杂多酸协同零价铁降解染料废水的应用研究.docx

          杂多酸协同零价铁降解染料废水的应用研究                    摘要：新型零价材料海绵铁和杂多酸可实现对印染染料废水的协同降解综述了海绵铁和杂多酸在印染废水处理领域的研究进展，介绍了两者的物化特性和作用机理并结合近年的研究动态，分析了两者协同作用的机理、共存物质的影响、优化操作的研究，强调了开发新型、高效、可重复利用的协同材料是降解有机污染物的关键，旨在为海绵铁与杂多酸协同作用新材料的研发以及在印染废水处理领域中的应用提供参考关键词：染料工业废水、印染废水、杂多酸盐、海绵铁、协同作用0 引言随着科学技术的飞速发展，人们加速对生活质量的追求，社会对纺织新品的需求越来越高，虽然印染厂在实际生产过程中带来了巨大的经济效应，但是所引发的环境问题愈演愈烈近几年印染废水污染环境事件层出不绝，据不完全统计，我国每年的印染废水平均排放量为1.9×109t，约占每年纺织废水的80%[1]此外，印染废水的成分并非单一，有多种成分混合而成，以其具有高COD、高色度、高PH、毒性、诱变、致癌性和生物抗性等特点，并含有大量难以生物降解的偶氮、蒽醌和杂多芳香族染料物质，成为比较难以处理的工业废水之一。

这些高度着色的合成染料释放到生态系统中，会造成严重的污染、富营养化和水生生物的入侵，因为它们阻碍了光线的穿透，导致光合作用下降，同时印染废水也会随着气温变化、纤维种类、生产工艺等因素出现较大的成分改变[2, 3]超量印染废水未经处理流出对原有生态平衡带来巨大的威胁，更为甚者将加速环境失衡，倘若流入农田，会造成土壤盐碱化程度的进一步加深，对农作物增产增收带来巨大影响[4]在Fenton反应及相关工艺中，最佳pH范围为3(2.8-3.0)左右因此，溶液的pH值对电-Fenton（EF）工艺的效率有很大的影响[5]pH均会降低工艺效率，因此，寻找一种对于印染废水优化处理的新型非均相处理材料迫在眉睫在我国染料废水的排放量已位于世界前列，然而，目前对于印染废水的回收率低达10%，远远不足印染规划行业的中水回用比例35%[6]而国内外对于印染废水的处理采用物理处理、化学处理、生物处理方法，主要是通过聚集发色基团或破坏发色基团，达到脱色和降解有毒有害物质的作用针对印染废水处理难度越来越大，国内外主要采用物理方法和化学方法处理，然而印染废水处理工艺中必要的预处理和深度处理环节，对于后期处理回收污水有着重要的意义。

本文着重综述了预处理阶段和处理工艺的最新研究进展，为今后污水再生技术的改进和优化提供借鉴依据1 海绵铁在印染废水中应用1.1 海绵铁及其物化特性早在20世纪80年代，K.H就发现金属铁屑对多种氯代有机物具有降解作用，由此零价铁的还原特性被越来越多研究者所认识，并用于对水体的各类污染物的去除零价铁也被称作单质铁，其化学性质稳定，有较强的还原性，可将不易还原的离子或者有机物通过较强的还原性还原海绵铁是一种新型的零价水处理低成本金属材料，是由精矿粉和氧化铁磷经过研磨、磁选后经高温时烧结，然后冷却、冲洗、破碎，再重新磁选和筛选而得到的多孔状的颗粒物海绵铁用于水处理领域，最早是出现在上世纪90年代的锅炉除氧，现阶段已成为多功能的水处理材料[7-9]就成分（见表1）而论，海绵铁与传统水处理的铁屑滤料及其相似，起到了铁碳内电解的作用，其表面气泡多，形状疏松有着巨大的比表面积，比表面能高，电化学富集作用强，物理吸附效果好，絮凝沉淀效果也比较明显表1 海绵铁成分项目全铁/%金属铁/%其他元素及杂质/%密度/（g/cm3）堆密度/（g/cm3）粒径/mm数值94-95895-62.3-2.71.70-1.880.5-10.01.2 处理印染废水机理的探讨海绵铁是混合物，其物相以Fe为主，同时存在Fe2O3、Fe3O4、Fe2CO3和Fe2C（其中Fe、C、O的含量分别为58.79%、21.85%、19.36%），[10]海绵铁中较高电位的Fe及内部低电位杂质（Cr、CaO、MgO等）组成的微电池。

在电化学中所体现在还原反应中，下面是电化学过程中阴阳电极之间的化学反应过程：阳极：Fe→Fe2++2e E0（Fe2+/Fe）=-0.44V阴极：酸性介质：2H++2e→2[H]→H2↑ E0（H+/H2）=0.00VO2+4H++4e→2H2O E0（O2/H2O）=1.22V碱性介质：O2+4H2O+4e→4OH- E0（O2/OH-）=0.41V当海绵铁加入染料废水中，体系会产生微电流，刺激海绵铁生成活性更高的[H]和Fe2+，[11]从而破坏水中有色物质的发色基团或者助色基团，如铁在水溶液中产生的Fe2+对偶氮染料有较强的还原作用，可使大分子染料离解成为低分子无色物质，从而起到脱色作用，同时也降低了COD，使得可生化性提高，氧化金属离子，降低了毒性当受到电场的作用时，引发电场效应在高COD的染料生产废水是一种胶体溶液系统[11]在微弱的电场作用下，进行电泳，使得胶体粒子和微小污染物质会向着不同的方向移动，并聚集在电极促进染料杂质与废水离解，达到分离的目的海绵铁外观呈灰黑色，结构疏松多孔，外表极不规则，具有较大的比表面积，在电极反应的过程中所产生的Fe2+和Fe3+，在较高的PH下生成Fe(OH)2和Fe(OH)3胶体絮凝剂，吸附性能远高于一般药剂水解所生成的Fe(OH)3，具有极大的表面能，可凝结成较大的絮体沉淀。

当溶液温度较高时发生化学吸附并在范德华力和氢键等化学力的作用下，污染物与海绵铁紧密结合；反之则发生物理吸附，较大的比表面积和多孔疏松的结构，更能加速吸附污染物质1.3在印染废水处理中的研究现状 目前对于印染废水的研究主要集中在混合印染废水的研究中诸多污染物质很难被传统的生化处理工艺去除，使得出水很难达标[12]因而，对于强化预处理对印染废水脱色效果的发掘，具有重要的意义Fe0、Fe3+电解等来催化H2O2产生.OH的类Fenton反应在处理印染废水具有不错的效果，[13-15]还未广泛研究，但是针对不同价态的铁原子对印染废水的研究已经开展，实验证明了海绵铁中各组分铁均对色度有影响海绵铁主要成分零价铁处理效果客观姚兴等[16]采用H2O2/ Fe0、H2O2/ Fe2+、H2O2/ Fe3+3种体系分别对印染废水进行处理，研究pH值、H2O2投加量、不同价态铁元素的投加量及反应时间对印染废水的COD 和色度处理效果的影响，研究发现：H2O2/ Fe0体系和H2O2/ Fe3+体系都要优于H2O2/ Fe2+体系，其中 H2O2/ Fe0体系的处理效果最好有学者研究发现海绵铁的脱色效果较为可观，海绵铁的脱色效果也随着废水起始态性质、调节pH值、海绵铁用量、污染物浓度、反应时间等而异[3]，沈丽娜等[17]通过实验研究了酸性金黄、酸性藏蓝、大红色染料以及耐晒黑染料的脱色效果，结果发现海绵铁对色素的吸附符合Freundlich吸附等温式，在非均质表面上存在多层吸附，吸附形式复杂，在特定条件下，对100ml印染废水可达到90%以上的脱色率。

陈颖等[18]为验证海绵铁内电解的处理效果并确定最佳的反应条件，在对邢台某印染厂动态实验分析表明：在海绵铁用量50g/L，PH=5-6反应60min的条件下，利用海绵铁的内电解作用可去除40%以上的色度，并有效的提高可生化性海绵铁复合体系在脱氮、除磷、同步去除处理污水效果明显优于普通反应器关键作用机制是集吸附-微生物-化学反应一体来调控微电解的发生从而使得体系长期处于较强还原性，达到高效去除水体污染物的目的，其一通过生物海绵铁复合体系，通过筛选、驯化和稳固高效菌株实现优势菌群对特定污水的有效去除，再者是通过海绵铁-催化剂、海绵铁-填料、和改性海绵铁等进一步发挥协同作用，实现速效吸附的目的[19]由于海绵铁与其他物质所构成的复合体系的形成，使得吸附作用增强[20]，任雪锋等[21]研究发现，海绵铁中溶出的Fe元素可与微生物产生互促作用，提高微生物体内激发多种酶的活性，促进海绵铁生物反应器的生化处理效果较大的比表面积可快速吸附有机物质，在疏松的表面易于异样微生物腹肌生长，强化了协同作用的吸附、电子转移、化学作用海绵铁与微生物耦合所形成的Fe0/铁氧化细菌体系能直接或者间接诱导类Fenton效应。

Jie Li等[22]学者发现Fe0-FeOB体系中的生物经过长时间的驯化，挑选出优势菌株不仅能生成的有毒物质代谢专属群落，而且有较强的铁溶解能力，Fe(II)-FeOB体系的类Fenton效应在Fe0-FeOB体系中同样存在，连续生产的Fe(II)能够快速、均匀地与微生物反应，从而增加了Fe0-FeOB体系的类Fenton效应随着Fe(II)的大量消耗，激发了强烈的类Fenton效应，生成的.OH对不同污染物质微电子转移和去除提供了通道，与此同时，海绵铁可以在Fe0-FeOB体系中形成无数微小的初级细胞，并诱导一系列的电化学反应2 杂多酸研究进展2.1 杂多酸结构和性质杂多酸，是一种多金属氧酸盐的一种，也被称为金属氧簇，结构性质稳定，是由杂多阴离子和其抗衡的离子、结晶水（或有机分子）组成的，杂多阴离子属于杂多化合物的一级（基本）结构，由若干MO6八面体和MO4四面体通过活性氧共角、共边或者共面连接构成的笼状结构，杂多阴离子和反荷阳离子构成二级结构，一般有十几个有的甚至达到三十多个水分子，通过氢键使得离子、分子相连接，含水量较大，加之构成的构架之间有一定的空隙，允许极性分子在体相内进出。

目前，常见的有1：12的Keggin型、2：18的Dawson型、Silverton型、Anderson型、Waugh型、Lindqvisin型等结构[23]随着精细化工和实际生产的发展需要，催化材料的多功能性已成为研究的方向，杂多酸在某些反应中的酸性催化作用、氧化性和氧化催化作用、“假液相”行为、二级结构易调变性、多功能性远超过复合氧化物和分子筛，在均相、多相体系中都有着极其广泛的应用，杂多酸已成为一种环保友好型催化剂，将克服了传统强酸性溶液对于设备的腐蚀和环境带来的严重影响，尤其是近些年来将杂多酸负载在高比表面积的无机固体材料上，使得杂多酸赋予更多结构性质，提高其工业价值，拓宽了适应范围的维度2.2 杂多酸光催化降解机理关于杂多酸光催化降解污染物机理的研究很多，但研究结果不尽相同，尚无统一的定论，HPA的光降解机理可分为有·OH自由基理论、预络合和电子转移机理[24]但较倾向于·OH自由基的观点：杂多酸具有与金属半导体TiO2光相似的能带结构，可产生LUMO与HOMO的能极差，在光照的激发下杂多酸作为独立的光催化产生光生电子—空穴对，通过·OH自由基进攻氧化光解作用，将空气中的O2和H2O转变为H2O·，同时H2O·可转化为H2O2，前两阶段分解·OH将与有机污染物发生氧化反应，最终生成CO2、H2O及其他离子如NO3-、PO43-、Cl-等，提高了光催化的效率[25, 26]。

2.3 杂多酸对印染废水的应用纯杂多酸在光催化下可降解染料废水王轶博等[27]利用分步原料、分步酸化的方法制备Dawson型磷钼钒杂多酸H7[P2Mo17VO62]·39H2O，研究发现：在磷钼钒杂多酸H7[P2Mo17VO62]·39H2O催化作用下，若丹明（RhB）的对有机污染物的降解由没催化的17.5%提升到最大75%杂多酸盐比表面积小，结构复杂、极易溶于极性溶剂等凸显出传质阻力和扩散能力受限，则考虑将其负载在合适的载体上以浸渍法、吸附法为主的“固化”和以杂化法、共价键结合、离子交换法为主的“固定”法是实现HPA负载的两种主要思路[24]当前正致力于改变特定组分以提高催化剂催化性能，然而有针对性的研究特殊盐类将充分。