口腔材料学：口腔有机高分子材料.ppt

口腔有机高分子材料,主要内容 Contents,义齿基托树脂,2,塑料牙,3,义齿软衬材料,4,复合树脂,5,粘接剂,6,高分子基本概念,单体 聚合反应 高分子 Monomer Polymerization Polymer,引发剂,Addition Polymerizaiton,Polymer,monomer,链转移,义齿基托树脂组成,牙托粉powder,牙托水liquid,甲基丙烯酸甲酯MMA，阻聚剂，交联剂，紫外线吸收剂,聚甲基丙烯酸甲酯或共聚物，引发剂，颜料,自凝,自凝,MMA，促进剂，阻聚剂，紫外线吸收剂,聚甲基丙烯酸甲酯或共聚物，引发剂，颜料,热凝型义齿基托树脂使用,一、调和：物理溶解和溶胀过程 二、热处理：化学反应过程,第十三章 树脂基充填材料,齿科充填材料 Dental filling materials,生物安全性,操作性能,理化性能,外 观,在治疗龋病的过程中，用于充填窝洞并能恢复缺损牙体的形状及功能的材料树脂基充填、修复材料 Resin-based filling, restorative materials,以聚合物（polymer）为基质的充填材料又称聚合物基充填、修复材料。

按组成分：金属类、树脂类和水门汀类 按临床应用分：暂时性和永久性充填材料,复 合 树 脂,丙烯酸树脂,树脂基 充填材料,由有机树脂与无机填料组成的非均相混合物,第一个被广泛应用于口腔临床的树脂基充填材料,三. 树脂基充填材料的发展：, 第一代直接充填树脂 ： 20世纪40年代， 丙烯酸树脂（acrylic resin），丙烯酸酯类树脂，或自凝树脂（self-curing resin） 良好的热绝缘体，较低的导热系数与天然牙相似的色调和光泽，取代了硅酸盐水门汀不足： 1）牙髓刺激（残余MMA单体，反应放热） ； 2）边缘裂隙（固化收缩，热胀系数），形成继发龋； 3）机械性能低于天然牙齿组织,八年制教材 2006年2月 5,其它助剂,阻聚剂,Composition resin,树脂基质,无机填料,引发体系,赋予可塑性、固化特性和强度,增加强度和耐磨性,引发单体聚合固化,保证有效使用期,着色剂、紫外吸收剂等, 第二代直接充填树脂： 1963年，美国科学家Bowen获得Bis-GMA复合树脂专利用途：牙体缺损的修复 优点： 较理想的色泽； 较高的机械强度和耐磨损性能、较低的热胀系数； 用于前牙美观修复的主要材料。

目前，在一定程度上取代了银汞合金，用于后牙修复复合树脂的分类,Inorganic filler,通用型,可压缩型,可流动型,间接修复用,桩核用,Curing system,Self-curing 室温下采用氧化还原引发体系引发树脂聚合,Lightcuring 利用光照引发树脂聚合,Dual-curing 同时采用氧化还原体系和光照引发树脂聚合,第二节 复合树脂的组成和化学反应(Composition and chemical reaction of composite resin),组成 成分、实例 作用 树脂基质 （Bis-GMA/UDMA等） 材料成形，赋予一定强度 稀释剂 （TEGDMA等） 调节稠度，增加填料量 无机填料 颗粒（胶体SiO2、玻璃、石英等） 增强材料强度、模量、硬度 偶联剂（有机硅烷） 使无机相与有机相结合 引发系统 化学固化（BPO+DHET） 产生自由基，引发加成聚合反应 光固化 （CQ+胺+光照） 其他成分 阻聚剂（2，6二叔丁基对甲苯酚） 防止材料预聚合 着色剂 （金属氧化物 ） 赋予材料仿真的色泽,TEGDMA，双甲基丙烯酸三甘醇酯,一、树脂基质 resin matrix,复合树脂的主体部分，15-50%。

主要作用：将复合树脂的各组分粘附结合在一起，赋予其可塑性、固化特性和强度 基础树脂和稀释剂组成聚合收缩是一大缺陷Bis-GMA，双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯,Bis-GMA，双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯分子较大，含有两个苯基，聚合后形成的三维网状结构使材料的机械性能及耐溶剂降解性均明显提高同时，减少了反应的聚合收缩使材料的机械性能及耐溶剂降解性均明显提高 UDMA，双甲基丙烯酸尿烷酯降低树脂粘度（含脂肪族尿烷基团），增加聚合度（含芳香族尿烷基团）稀释剂：液状，分子量低，增加无机填料的含量 TEGDMA，双甲基丙烯酸三甘醇酯常用比例 Bis-GMA / TEGDMA 为 3：1 分子量低，增加聚合收缩，稀释剂的用量受到限制二、无机填料 inorganic filler,主要作用,赋予材料良好的物理机械性能（刚性、硬度、强度）； 减少树脂的聚合收缩； 减小线膨胀系数； 具有遮色和X射线阻射的作用种类：石英，第一代复合树脂化学惰性，硬度高，不易抛光，使对牙合牙或修复体磨耗过多不具有X线阻射性 玻璃填料，含重金属元素钡(Ba) 、锶(Sr)、锆(Zr)，具有X线阻射性，便于临床探查继发龋填料的粒径、粒度分布、折光指数、体积百分比、对复合树脂的性能有很大影响。

折光指数：折光指数与树脂基质相匹配，使复合树脂具有透明度 Bis-GMA和TEGDMA的折光指数分别为1.55和1.46，等量混合后约为1.5玻璃和石英的折光指数接近1.5 填料量：填料量增加，复合树脂的强度、模量、抗磨损性能增加 混合填料型复合树脂中，多种粒径，能在复合树脂内紧密堆积，填料量达85Wt%以上根据填料的粒度，复合树脂分为以下几类： 类别 填料平均粒径（m） 填料量（Wt%） 传统型 20-30 70-80 超微填料型 0.04-0.4 35-60 混合填料型 1-5及0.04-0.4 75-80,1. 传统型复合树脂(tranditional composite) 第一代复合树脂，又称大粒子型复合树脂平均粒径 20-30m，最高达50m，磨碎的石英，填料量70-80Wt% 或60-65vol%口腔内磨耗后，表面粗糙易着色，已被淘汰 没有X射线阻射性2. 超微填料型复合树脂(microfilled composite) 70年代开发,胶体SiO2 , 第二代复合树脂粒径 0.04m-0.4m充填体的表面光洁度高 填料比表面积大（约50m2/g）,填料含量小， 约35-60Wt%。

机械性能较差； 有机填料与树脂基质的结合强度低， 没有X射线阻射性 光滑,多用于前牙美观修复3. 混合填料型复合树脂(hybrid composite) 通用型复合树脂(all-purpose composite)， 前牙美观修复和后牙应力承受区的修复 粒径1-5m的小粒子（占85-95%）和超微填料（占5-15%）组成，填料量达80Wt%以上，即提高了物理机械性能又获得较好的表面光洁度；填料为含重金属盐的玻璃粉，具有X射线阻射性(radiopacity)近年来，混合填料型填料有向小粒径发展的趋势， 分为小粒子混合填料型（microhybrid）和大粒子混合 填料型(macrohybrid)复合树脂，前者含有平均粒径为 0.7-3.0的小粒子，而后者为3-5m动态,偶联剂(coupling agent)： 双功能分子(difunctional molecule)，可以将树脂基质与无机填料紧密联系在一起，防止水沿填料与树脂间的界面渗入，增强材料的物理机械性能 常用的偶联剂是有机硅烷(organic silane) 反应机理：即能与无机填料表面的羟基反应，形成硅氧键；同时，分子中所含的有机基团又可以与树脂基质发生共聚合作用，从而将两个界面结合在一起。

Curing system,Self-curing 室温下采用氧化还原引发体系引发树脂聚合,Lightcuring 利用光照引发树脂聚合,Dual-curing 同时采用氧化还原体系和光照引发树脂聚合,三、固化体系,三、固化体系,自凝型固化型复合树脂 (self-curing composite) 双糊剂型、粉液型（基本淘汰）等双组分 一种糊剂含过氧化物引发剂(1)；另一种糊剂含叔胺作为促进剂(0.44) 两种糊剂的其它组分完全相同，均含有树脂基质、填料及阻聚剂等成分使用时两糊剂调和，过氧化物和叔胺组成的氧化还原引发体系迅速分解产生自由基，室温下引发聚合,存在的问题： 1）调和过程中气泡混入, 孔隙率2-5; 氧气对聚合反应有抑制作用，使气泡周围树脂聚合不全，影响了复合树脂修复体的性能； 2）两糊剂一旦调和,反应开始不能控制工作时间，在引发阶段开始后不久，充填和成形必须完成临床应用： 主要用于制作光源不能达到的修复体和桩核；由于无需特殊的固化设备，在边远地区和小诊所普遍使用 注意事项： 两组份的比例准确、调和均匀、防止交叉感染；覆盖聚酯薄膜阻止氧气光固化型复合树脂(light curing composite) 单糊剂型，含树脂基质、填料和引发剂等 引发体系：由光敏剂(photosensitizer， photoinitiator)和促进剂(accelerator，activator)混合组成。

在一定波长400-500nm的光线照射下光敏剂与促进剂反应生成自由基，引发加成聚合反应 比化学固化型应用广泛优 点,缺 点,1）容易掌握充填和成形时间； 2）减少气泡产生1）必须分层充填，层厚一般不大于2mm，较费时间； 2）聚合收缩易产生边缘裂隙（使用酸蚀和粘接剂弥补），导致微渗漏，产生龋齿； 3）聚合程度对光的强度依赖性大，保证有足够的光强和光照时间双重固化型复合树脂(dual-curing composite) 同时采用化学固化和光固化引发体系 引发剂浓度都低于单一固化方式的含量四、阻聚剂(inhibitor),为防止复合树脂在运输及储存过程中自发聚合固化 阻聚剂可以与自由基反应，终止自由基引发聚合反应，从而阻止链增长当全部阻聚剂均被消耗掉时，才开始链增长反应五. 其它成分(other components) 1. 着色剂(pigment)和遮色剂(opacifier) 仿真的色泽和透明度 色素多为不同的金属氧化物，添加量极少 TiO2和Al2O3， 遮色剂或不透明剂(opaguer,opacifier) ， 微量（0.001-0.007 Wt%） 2. 紫外线吸收剂(UV-absorber) 防止材料在紫外光照射后发生变色和光老化，例如UV-327等。

3. 有些产品含有少量氟化钠、氟化钾或有机氟化物，试图使修复体具有防龋或抑制龋的作用有待长期的临床使用报告第三节 复合树脂的性能,固化curing特性,固化curing特性,工作时间 Working times,固化时间 Setting times,环境光学敏感性 Sensitivity to ambient light,固化深度 Depth of cure,固化放热 Exotherm during cure,一. 固化特性(characteristics of curing) 1. 工作时间和固化时间 (working and setting times) 化学固化型复合树脂当两组分混合后，固化反应开始, 内部整体固化速率一致在材料难以操作之前填入备好的 窝洞中记录材料放热，温度显著升高的时间为工作时间 达到最高温度为固化时间 化学固化型：工作时间不少于90秒固化时间不超过5分钟 双重固化型：（ 包括化学和光固化）固化时间不应超过 10分钟2.环境光线敏感性(sensitivity to ambient light) 光固化型复合树脂，为避免牙科操作照明灯引起的聚合 治疗台上的照明灯照射60秒，材料的稠度不应出现变化。

3. 固化深度 可见光固化复合树脂在接近光源的表层聚合比较完全，当超过一定深度后，树脂聚合程度小，强度非常低，这一临界深度称为“固化深度”光固化复合树脂表层光强最高，随距离增加光的强度 呈指数递减，限制了固化深度分层充填固化固化深度。