05第四章二烯烃和共轭体系.pdf

57 第四章二烯烃和共轭体系§1 二烯烃的分类和命名一、分类1 隔离双键二烯烃（孤立）C H2C HC H2C HC H21,4—戊二烯结构和性质基本上与烯烃相似2 累积双键二烯烃（聚集）C H2C H2C丙二烯不稳定，存在和应用较少3 共轭双键二烯烃（共轭二烯）C H2C HC HC H21,3—丁二烯具有特殊的结构和性质，重点讨论二、命名以二烯为母体，标明两个双键的位置、顺反构型及构象C HC HC H3C HC HC H32,4—己二烯CC H3 C H3CCCHHHH顺 ,顺 — 2,4 — 己 二 烯（ Z ,Z ） — 2,4 — 己 二 烯（Z,E）(E,E) CC H2C H2C HHS— 顺1,3 — 丁 二 烯—S1,3 — 丁 二 烯——(Z )CC H2C H2C HHS1,3 — 丁 二 烯—S1,3 — 丁 二 烯——— 反(E )其中 S 代表单键（构象异构）58 §3 共轭二烯烃的化学性质一、1,2—加成与 1,4—加成反应亲电加成，比单烯烃容易，亲电试剂与烯烃一章相同C H2C H2C H2CCCCHHHH+B r2C H2B rB rC H2CCHHC H2B rB r1,2 — 加 成1,4 — 加 成实验结果表明：1 极性溶剂有利于1,4—加成利于 Br2的离解2 低温有利于 1,2—加成，高温有利于1,4—加成活化能低产物稳定二、双烯合成—— Diels-Alder反应狄尔斯 -阿尔德共轭二烯烃及其衍生物与含有碳碳双键、碳碳三键等的化合物进行1,4—加成的反应，生成环状化合物，是共轭二烯的特征反应鉴别共轭二烯C+OOO1000苯OOO123451,3-丁二烯顺丁烯二酸酐顺—δ4—四氢化邻苯二甲酸酐C +0苯C H O 1152~4h甲C H O59 丙炔醛1,4-环己二烯甲醛双烯体亲双烯体中间体为环状过渡态有供电子基or 重键碳上连有吸电子基团时，反应较容易进行—CHO —COR —COOR —CN —NO2 S-顺式能反应例 P108（九） （1）B>C>A （2）A>B>C 空间位阻大，不能生成S-顺式，不发生 D―A 反应三、聚合反应与合成橡胶1 加聚共轭二烯烃及其衍生物可以自身1,2或 1,4—加成聚合1,3 —丁二烯：C H2C H2CCHHn1,2—加聚CC HHC H2C H2n反—1,4—加聚CCHC H2C H2nH顺—1,4—加聚顺丁橡胶耐磨耐寒性优于天然橡胶，便宜，不防滑，大车轮胎2—甲基— 1,3 —丁二烯：C H3CCHC H2C H2n顺—1,4—加聚异戊橡胶结构和性质与天然橡胶相似，称合成天然橡胶60 2—氯— 1,3 —丁二烯：CCHC H2C H2nC l反—1,4—加聚（占 85%） 氯丁橡胶耐油、耐老化及化学稳定性优于天然橡胶制备C H2C l 2H CC HC uC l—N H4C H2C HCC HC lC uC l— N H4H C lC H2C HCC lC H2C HCC HC lH1,4 — 加 成重 排加聚反应常得混合物在 Ziegler—Natta 催化剂作用下，主要生成顺—1,4—加聚产物2 共聚C H2C H2C HCHC H2C HC HC H2+nC H2CHC HC H2n过 氧 化 物丁苯橡胶耐油、耐热、耐磨、耐老化，合成量最大，小车轮胎§4 二烯烃的结构一、丙二烯的结构线性非平面分子见 P93图 4-1二、1,3—丁二烯的结构1 杂化轨道理论61 CCCHHHHHCH1234每个 C：SP2杂化，剩余一个 P 轨道四个碳的四个 P轨道平行，垂直于分子平面，相互交叉形成离域的л键C1C2、C3C4C2C3 形成双键部分双键0.134nm 0.147nm 缺欠：不能解释重叠程度不一样2 分子轨道理论四个碳原子的四个P 原子轨道，线性组合成4 个л分子轨道见 P94图 4-3垂直 C—C 键轴方向的节面数Ψ10 C1C2C3C4间都成键节面上电子云密度为0 Ψ21 C1C2、C3C4间成键通过节面，波函数变号Ψ32 基态时无电子节面数愈多轨道能量愈高Ψ43 基态时无电子因此键长C=C CHHC HC H2R> CHCHC H2RR2 碳正离子的超共轭效应CCHHH+P，P—共轭效应参与超共轭的 C-H 键越多，正电荷的分散程度越大，碳正离子越稳定：65 CHHHHCHHHHH+CC>CHHHHCHHH+C>CHHHCHH+所以碳正离子稳定顺序: 3o> 2o> 1o这与第三章 P60 甲基供电子诱导效应一致3 自由基的超共轭效应CHHHC.P，P—共轭效应所以自由基稳定顺序 : 3o> 2o> 1o这与甲基供电子诱导效应一致§6 离域体系的共振论表述法1931~1933美国化学家Pauling L(鲍林) 是价键理论的延伸和发展一、共振论的基本概念1 当一个分子、离子或自由基不能用一个经典结构式表示时，可用几个经典结构式的叠加（共振）来描述称为极限结构，共振结构共振杂化体：反映分子、离子或自由基的真实结构不同于任何极限结构，尚未有正确表示法66 只能用一些极限结构式之间的共振表示CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2..+_ CH2CHCHCH2..+_2 每一个极限结构式分别代表着电子离域的限度一个分子写出的极限结构式较多，电子离域的可能性越大，体系的能量就越低，分子越稳定共振杂化体的能量比任何一个极限结构的能量都低，不同的极限结构能量不同能量最低的极限结构与共振杂化体间的能量差，称为共振能（离域能、共轭能）共轭能越大，该分子比最稳定的极限结构越稳定3 极限结构能量越低，对共振杂化体贡献越大① 共价键数目相等的极限结构，对共振杂化体的贡献相同② 共价键多的极限结构比共价键少的极限结构能量低CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2..+_ CH2CHCHCH2..+_五个共价键 C2C3② 1,3-丁二烯与 H+亲电加成，生成活性中间体碳正离子的极限结构CH2CHCHCH2CHCH++CH3CH31,2—加成1,4—加成③ 苯(第十章) 2 局限性共振杂化体无确定的结构式68 对一些化合物不能圆满解释：环稳定环不稳定环不稳定作业：P107（一） ， （三） ， （四） ， （八） ， （十一） （1）以丁二烯和丙烯为原料。