第四章炔和二烯烃.ppt

第四章 炔烃 二烯烃 （一）炔烃,炔烃：含碳碳叁键的烃,通式：CnH2n-2,一、炔烃的异构与命名,1、异构现象,3,2、系统命名法,炔烃的命名法和烯烃相似，只将“烯”字改为“炔”以包含叁键在内的最长碳链为主链,按主链的碳原子数命名为某炔,代表叁键位置的阿拉伯数字以取最小的为原则而置于名词之前,侧链基团则作为主链上的取代基来命名4-甲基（-1-）戊炔,2,5-二甲基-3-己炔,,,1）含有双键的炔烃命名时，先烯后炔2）编号：表示双键与叁键位置的两个数字之和取最小注意：,CH3-CH=CH-C CH 3-戊烯-1-炔 (不叫2-戊烯-4-炔),7 6 5 4 3 2 1,4- 乙基 -1-庚烯 -5-炔,3、衍生命名法,命名规则：看作是乙炔的衍生物 CH3CH2CCCH3 CH2=CH-C CH 系统法: 2-戊炔 1-丁烯-3-炔衍生物法: 甲基乙基乙炔 乙烯基乙炔,乙炔分子是一个线形分子,四个原子都排布在同一条直线上.乙炔的两个碳原子共用了三对电子.,二、 炔烃的结构,1、乙炔的结构,,sp杂化,三键,由炔烃叁键一个碳原子上的两个sp杂化轨道所组成的键则是在同一直线上方向相反的两个键.在乙炔中,每个碳原子各形成了两个具有圆柱形轴对称的  键.它们是Csp-Csp和Csp-Hs.,2、 乙炔分子中的  键,C : 2s22p2  2s12px12py12pz1 乙炔的每个碳原子还各有两个相互 垂直的未参加杂化的p轨道, 不同碳 原子的p轨道又是相互平行的. 一个碳原子的两个p轨道和另一个碳原子对应的两 个p轨道,在侧面交盖形成两个碳碳键.,3、 乙炔的键,杂化轨道理论:两个成键轨道(1, 2),两个反键轨道(1*, 2*)两个互相垂直的  键中电子云的分布位于键轴的上下和前后部位，当轨道重叠后，其电子云形成以C-C 键为对称轴的圆筒形状。

4、 乙炔分子的圆筒形  电子云,5、 总结,,杂化 键角 结构 碳碳键长 碳氢键长 键能烷烃碳: sp3 1095° 正四面体 0.154 0.110 347烯烃碳: sp2 120° 平面三角形 0.133 0.108 611炔烃碳: sp 180° 直线型 0.120 0.106 837,三、炔烃的物理性质,(1) 炔烃的物理性质和烷烃,烯烃基本相似; (2) 低级的炔烃在常温下是气体,但沸点比相同碳原子的烯烃略高;(3) 随着碳原子数的增加,沸点升高.(4) 叁键位于碳链末端的炔烃(又称末端炔烃)的沸点低于叁键位于碳链中间的异构体5) 炔烃不溶于水,但易溶于极性小的有机溶剂,如石油醚,苯,乙醚,四氯化碳等.,四、炔烃的化学性质,连在电负性较强的原子上的氢—— 酸性,碳碳π键（电子云密度大，易发生亲电加成）,核较为暴露的sp杂化的碳，易发生亲核加成,1、炔氢的活泼性,1）炔氢的弱酸性,碳原子的杂化状态 sp sp2 sp3s成分/% 50 33 25电负性 3.29 2.73 2.48,H2O HC CH NH3 CH2=C H2 CH3C H3pKa 15.7 25 34 36.5 42,,,,甲基，乙烯基和乙炔基负离子的碱性和稳定性比较,,CH3-甲基负离子,CH2=CH-乙烯基负离子,CH≡C-乙炔基负离子,,2）炔化物的生成,① 乙炔钠,有机合成中增长碳链,,,② 炔化银与炔化亚铜,用途：a、末端炔烃的定性检验 b、分离，提纯末端炔,（白色）,（棕红色）,易爆！危险,,2、加成反应,1）催化加氢,催化剂：Pt、Pd、Ni等(难控制) HCCH + H2  H2C=CH2 氢化热=175kJ/mol H2C=CH2 + H2  H3C-CH3 氢化热=137kJ/mol——所以,乙炔加氢更容易.,,注意：控制加氢条件，可得到烯烃,,,2）亲电加成（与烯烃相似）,（1）与卤素的加成：,活性：烯烃>炔烃,烷基碳正离子(中间体)—正碳原子是sp2杂化状态,它的正电荷易分散到烷基上.烯基碳正离子(中间体)—sp杂化状态, 正电荷不易分散.所以能量高,不稳定.形成时需要更高的活化能,不易生成.,乙烯和乙炔的电离势能(1015和1088kJ/mol)也说明了这点.,**为什么炔烃的亲电加成不如烯烃活泼?,烯基碳正离子的结构,sp2杂化,sp杂化 + 2个p轨道,（2）与HX的加成：符合马氏规则,. . .,X=Cl、Br、I比烯烃加成要难。

不对称炔烃的加成反应符合马尔科夫尼科夫规律和烯烃情况相似,在光或过氧化物存在下,炔烃和HBr的加成也是自由基加成反应,得到是反马尔科夫尼科夫规律的产物. CH3CCH + HBr Br CH3 C=C H H,,,光-60 ℃,,,,,炔烃与HBr也有过氧化物效应！,,（3）与H2O的加成：符合马氏规则注意区分烯烃水合反应的条件！,烯醇式化合物 酮,重排反应：一个分子或离子在反应过程中发生了基团的转移和电子云密度的重新分布而最后生成比较稳定的分子的反应烯醇式 酮式,乙醛的总键能2741kJ/mol比乙烯醇的总键能2678kJ/mol大,即乙醛比乙烯醇稳定.由于两者能量差别不大(63kJ/mol),在酸存在下,它们中间相互变化的活化能很小，两者容易很快的相互转变为什么?,3）亲核加成,概念：由亲核试剂进攻而引起的加成反应,（1）与醇的加成,常用的亲核试剂有：ROH（RO-）、HCN（-CN）、RCOOH（RCOO-）,,聚合，催化剂,,粘合剂,反应历程:,,（2）与HCN的加成,（3）与CH3COOH的加成,CHCH + HCN,CH2=CH -CN,,CuCl2H2O, 70oC,,聚合，催化剂,人造羊毛,3、氧化,用途：1）检验叁键的存在 2）确定叁键的位置 3）产率较低， 不适宜作为羧酸或二酮的制备方法。

RCCR’,,,,KMnO4（冷，稀，H2O，pH7.5）,,,KMnO4（H2O，100oC）,KMnO4（H+，25oC）,RCOOH + R’COOH,RCOOH + R’COOH,只生成几个分子的聚合物 CHCH + CHCH CH2=CH-CCH 乙烯基乙炔 CH2=CH-CCH CH2=CH-CC-CH=CH2 二乙烯基乙炔 3 CHCH 4 CHCH,,Cu2Cl3+NH4ClH2O,+ CHCH催化剂,,,Ni(CN)2,(C6H6)3P醚,苯,,Ni(CN)2醚,环辛四烯,4、 聚合反应,乙炔的二聚物和HCl加成 CH2=CH-CCH + HCl CH2=C-CH=CH2 Cl 氯丁橡胶的单体,,Cu2Cl2+NH4Cl,,2-氯-1,3-丁烯,五、重要的炔烃-乙炔,1、乙炔的制法：,碳化钙法：,天然气法：,(A) 乙炔不稳定,易分解: CHCH  2 C + H2 = -227 kJ/mol(B) 乙炔的爆炸极限: 分解所释放的热会引起爆炸。

爆炸极限为3%~80%，为避免爆炸，一般用浸有丙酮的多孔物质(如石棉，活性炭)吸收乙炔后储存钢瓶中，以便于运输和使用C)乙炔燃烧:2 CHCH + 5 O2  4CO2 + 2H2O = -270 kJ/mol--乙炔在氧中燃烧所形成的氧炔焰最高可达3000℃，因此广泛用来熔接或切割金属2、乙炔的性质,H2C=CH-Cl 氯乙烯 [H2C=CH-OH]CH3CH乙醛CHCH  H2C=CH-OCH3甲基乙烯基醚 H2C=CH-CN 丙烯腈 H2C=CH-OCOCH3 乙酸乙烯酯 这些反应的结果可看成是这些试剂的氢原子被乙烯基(H2C=CH-)取代,因此这些反应又叫做乙烯基化反应它们的聚合物大多数是合成树脂,塑料,合成纤维及合成橡胶原料HCl,HOH,CH3OH,HCN,CH3COOH,(D) 乙炔作为原料和单体,孤立二烯烃： CH2=CH-(CH2)n-CH=CH2,（与单烯烃相似）,（二烯烃）,一、二烯烃的分类与命名,1、二烯烃的分类（根据C=C的相对位置）,累积二烯烃： CH2=C=CH2,（不稳定）,共轭二烯烃： CH2=CH-CH=CH2,（性质特殊）,,2、命名,与烯烃的命名方法相似注意：1）标出两个C=C双键的位置，并使其编号最小 2）有顺反异构的按Z/E命名法命名,2顺, 4顺-2,4-己二烯(2Z, 4Z)-2,4-己二烯,5,6,4,3,2,1,,,二、 共轭二烯烃的结构和共轭效应,1、 二烯烃的结构,1,3-丁二烯结构,(1)四个碳原子与六个氢原子处于同一平面。

2)每个碳原子均为sp2杂化的3) 每个碳原子均有一个未参加杂化的p轨道，垂直于丁二烯分 子所在的平面4) 四个p轨道都相互平行，不仅在 C(1)-C(2),C(3)-C(4) 之间发生了p轨道的侧面交盖，而且在C(2)- C(3)之间也 发生一定程度的p轨道侧面交盖，但比前者要弱π键所在平面与纸面垂直,σ键所在平面在纸面上,四个p轨道相互侧面交盖所在平面与纸面垂直,(5) C(2)-C(3)之间的电子云密度比一般键增大，键长 (0.148nm)缩短乙烷碳碳单键键长0.154nm) C(2)- C(3)之间的共价键也有部分双键的性质6) 乙烯双键的键长为0.133nm，而C(1)-C(2)，C(3)- C(4)的键长却增长为0.134nm。