原子的结和性质.ppt

第二章第二章 原子的结构和性质原子的结构和性质l量子力学用于微观粒子的要点量子力学用于微观粒子的要点1.微观粒子的波粒二象性，电子的运动状态用微观粒子的波粒二象性，电子的运动状态用波函数波函数 描述，描述， 可为正，负或零可为正，负或零 2.解解Schrödinger方程可得到相应的量子数，方程可得到相应的量子数，  2表示波函数在空间的几率密度，即电子云的表示波函数在空间的几率密度，即电子云的密度密度 3.能量量子化，非连续性，量子数为正整数能量量子化，非连续性，量子数为正整数（自旋量子数除外）（自旋量子数除外）2.0 原子的结构和性质原子的结构和性质l道尔顿原子说 1.元素是由非常微小、不可再分的微粒——原子组成，原子在一切化学变化中不可再分，并保持自己的独特性质2.同一元素所有原子的质量、性质都完全相同不同元素的原子质量和性质也各不相同，原子质量是每一种元素的基本特征之一3. 不同元素化合时，原子以简单整数比结合    Dalton, 1766-1844, 英国化学家    恩格斯誉称他为近代化学之父l测出电子的电荷与质量的比值，获1906年度的诺贝尔物理奖 l第一个原子模型: 葡萄干布丁模型l 整个原子呈胶冻状的球体，正电荷均匀分整个原子呈胶冻状的球体，正电荷均匀分布于球体上，而电子镶嵌在原子球内，在布于球体上，而电子镶嵌在原子球内，在各自的平衡位置作简谐振动，并发射同频各自的平衡位置作简谐振动，并发射同频率的电磁波。

率的电磁波电子的发现J.J.汤姆逊（J.J.Thomson,1856-1940)------ 粒子穿透金箔粒子穿透金箔卢瑟福原子模型（Ernest Rutherford）(1871-1937)          原原子子由由原原子子核核和和核核外外电电子子构构成成，，原原子子核核带带正正电电荷荷，，占占据据整整个个原原子子的的极极小小一一部部分分空空间间，，而而电电子子带带负负电电，，绕绕着着原原子子核核转转动动，，如如同行星绕太阳转动一样同行星绕太阳转动一样    因在揭示原因在揭示原子奥秘方面做子奥秘方面做出的卓越贡献出的卓越贡献获获1908年度的年度的诺贝尔化学奖诺贝尔化学奖 光和电磁辐射光和电磁辐射•  不连续光谱不连续光谱,即线状光谱即线状光谱•  其频率具有一定的规律其频率具有一定的规律氢原子光谱特征：氢原子光谱特征：氢原子光谱经验公式经验公式n1, n2　　为整数为整数, n2　　>　　n1,　　R为为Rydberg常数常数 玻尔原子轨道-1913年1.电子只能在某一特定轨道上运动，在这些轨道上既不电子只能在某一特定轨道上运动，在这些轨道上既不吸收能量也不释放能量，这些稳定的状态称为吸收能量也不释放能量，这些稳定的状态称为定态。

定态l能量最低的定态称为能量最低的定态称为基态基态；其余的则称为；其余的则称为激发态激发态2.  电子由一个定态跃迁到另一个定态时，一定会放出或电子由一个定态跃迁到另一个定态时，一定会放出或吸收能量，其大小取决于两个定态的能量差吸收能量，其大小取决于两个定态的能量差3.  轨道角动量呈量子化轨道角动量呈量子化(1885~1962)丹麦物理学家丹麦物理学家,哥本哈根学派的创始人哥本哈根学派的创始人, 1922年获诺贝尔物理奖年获诺贝尔物理奖玻尔量子化条件：玻尔量子化条件：电子绕核运动的半径：电子绕核运动的半径：a0 —Bohr半径向心力库仑引力轨道能量：轨道能量：氢原子的基态能量：氢原子的基态能量：氢原子能级：氢原子能级：莱曼系巴尔末系帕邢系布拉开系普丰德系氢原子能级图氢原子能级图-13.58-3.39-1.51-0.85-0.540En(eV)12354氢原子能级图氢原子能级图Rydberg常数常数 R跃迁跃迁E1→E2玻尔理论的成功之处：l解释了H及He+、Li2+、Be3+的原子光谱l说明了原子的稳定性l对其他发光现象（如Ｘ光的形成）也能解释l计算氢原子的电离能玻尔理论的不足之处：l不能解释氢原子光谱在磁场中的分裂l不能解释氢原子光谱的精细结构l不能解释多电子原子的光谱2.1 单电子原子的单电子原子的Schrödinger 方程及其解方程及其解 l-1-单电子原子的单电子原子的Schrödinger 方程方程的建立的建立      写出势能和动能算符，写出势能和动能算符，得出氢原子和类氢离子得出氢原子和类氢离子的的Schrödinger 方程：方程：-2--2-坐标变换与变量分离坐标变换与变量分离  （（1））坐标变换坐标变换        为为了了分分离离变变量量和和求求解解，，必必须须将将方方程程变变化化为为球球极极坐坐标标形形式式，，这这就就需需要要把把二二阶阶偏偏微微分分算算符符——Laplace算算符符变变换换成成球球极坐标形式。

极坐标形式        变变换换是是根根据据两两种种坐坐标标的的关关系系, 利利用用复复合合函函数数链链式式求求导导法则进行法则进行.直角坐标( x,y,z)与球坐标(r,θ,φ)的转换r : 径向坐标径向坐标, 决定了球面的大小决定了球面的大小θ: 角坐标角坐标, 由由z轴沿球面延伸至轴沿球面延伸至r 的弧的弧线所表示的角度线所表示的角度.φ: 角坐标角坐标, 由由r沿球面平行沿球面平行xy面延伸至面延伸至xz面的弧线所表示的角度面的弧线所表示的角度.222zyxr++=cosrz =qsinsinry=φqcossinrx=φq     Schrödinger方程在球极坐标中的形式 （（2）分离变量）分离变量-3-Φ方程的解方程的解主主量量子子数数n n, , n n为为1 1，，2 2，，3 3，，4 4等等正正整整数数n n无无穷穷大大时时，，能能量量为为零零，，基基态态时时, , n=1, n=1, 能能量量最最低低（（负负值值）），，n n越越大大，，能能级级越越高高直直观可以认为观可以认为n n为原子外电子排列的层数为原子外电子排列的层数    主量子数主量子数n决定体系的能量的高低决定体系的能量的高低 2.2 量子数的物理意义量子数的物理意义对于对于Schrödinger方程方程    解此方程得出的每一个解此方程得出的每一个 n正好被正好被     作用后都等于一个常数作用后都等于一个常数     乘乘以以 n,  即即 n代表的状态具有能量代表的状态具有能量      .    单电子原子的能级公式为单电子原子的能级公式为主量子数主量子数 nl氢原子, Z=1, 基态n=1的能量:１　２　３　４　５…K     L      M     N     O…零点能: 维里定理角量子数角量子数 l将角动量平方算符将角动量平方算符:作用在氢原子波函数作用在氢原子波函数上上, 可得到关系可得到关系式式:角动量平方有确定值角动量平方有确定值:     或者说角动量的绝对值有确定值或者说角动量的绝对值有确定值角量子数角量子数 l 决定决定电子的原子子的原子轨道角道角动量的大小。

量的大小 Ø l 的取值的取值   0，，1，，2，，3……n－－1Ø    对应着对应着   s,   p,   d,   f…...        (亚层亚层)Ø l  决定了决定了ψ的角度函数的形状的角度函数的形状角量子数角量子数 l     对于多电子原子对于多电子原子, l 也与也与E 有关l 越大，能量越高越大，能量越高原子的角动量和原子的磁矩有关原子的角动量和原子的磁矩有关. 磁矩与角动量的关系磁矩与角动量的关系所以所以,具有量子数具有量子数l的电子的电子,其磁矩的大小与量子数的关系为其磁矩的大小与量子数的关系为:: 称称为Bohr磁子磁子, 是磁矩的一个自然是磁矩的一个自然单位 例如，主量子数例如，主量子数n = 2 时，时，l 可以为可以为 0，，1，即原子轨道可以有，即原子轨道可以有2s, 2p 两个亚层，两个亚层，2p 电子的能量高于电子的能量高于2s        磁磁量量子子数数ml表表示示原原子子轨轨道道在在空空间间的的取取向向，，对对于于某某个个运运动动状状态态，，可可以以有有2l+1个个磁磁量量子子数数例例如如l＝＝1，，ml 可可以以为为 0，， 1三三个个不不同同的的取取向向，，用用px, py, pz表表示示。

 l＝＝2, ml 可以为可以为 0，， 1 ,  2 五个不同的取向，用五个不同的取向，用dxy, dyz, dxz, dx2-y2, dz2表示磁量子数磁量子数 m 角动量在角动量在z方向的分量的算符方向的分量的算符: 作用在氢原子作用在氢原子 方程复函数解形式的波函数方程复函数解形式的波函数上上, 可得到关系式可得到关系式:说明说明所代表的状态其角动量在所代表的状态其角动量在z方向的分量有确定值方向的分量有确定值  磁量子数磁量子数 m 的物理意义的物理意义:决定电子的轨道角动量在决定电子的轨道角动量在z方向的分量方向的分量,也决定电子的轨道磁矩在磁场方向的分量也决定电子的轨道磁矩在磁场方向的分量.        磁矩在磁场方向的分量磁矩在磁场方向的分量:自旋量子数自旋量子数s和自旋磁量子数和自旋磁量子数ms电子有自旋运动电子有自旋运动,自旋角动量的大小由自旋量子数自旋角动量的大小由自旋量子数s决定决定: s 的取值只能为的取值只能为1/2.    自旋角动量在磁场方向的分量由自旋磁量子数自旋角动量在磁场方向的分量由自旋磁量子数ms决定决定自旋磁量子数自旋磁量子数ms的取值只有两个的取值只有两个:  1/2.电子的自旋磁矩及其在磁场方向的分量分别为电子的自旋磁矩及其在磁场方向的分量分别为:-电子自旋因子电子自旋因子四个量子数四个量子数①①  主量子数主量子数 n ③③   磁量子数磁量子数  m       ④④ 自旋磁量子数自旋磁量子数 ms②②   角量子数角量子数n=1, 2, 3,……n l m 三个三个量子数决定量子数决定原子轨道。

原子轨道n l m mS 四四个量子数决个量子数决定电子的运定电子的运动状态总量子数总量子数 j 和总磁量子数和总磁量子数mj 电子既有轨道角动量电子既有轨道角动量,又有自旋角动量又有自旋角动量,两者的矢量和即电子的总角两者的矢量和即电子的总角动量动量,其大小由总量子数其大小由总量子数j来规定来规定  电子的总角动量在磁场方向的分量由总磁量子数电子的总角动量在磁场方向的分量由总磁量子数mj规定规定:2.3 波函数和电子云的图形波函数和电子云的图形 l-1-  -r 图和图和  2-r图图     只用来表示只用来表示s态的分布态的分布, s态的波函数只与态的波函数只与r有关，有关，而与而与 、、  无关    特点特点：： ns 的分布具有球体对称性的分布具有球体对称性单电子原子的单电子原子的 1s和和 2s的表达式（用原子单位制）的表达式（用原子单位制） 1s态态: 电子在核附近出现的几率密度最大电子在核附近出现的几率密度最大,随随r的增加而稳定下降的增加而稳定下降.2s态态:  r < 2 a0 ;  r = 2 a0; r >2 a0   r = 4a0在主量子数为在主量子数为n的状态中的状态中,有有n-1个节面个节面 -2- 径向分布图径向分布图 l径向分布函数径向分布函数D = r2R2lD的物理意义的物理意义: Ddr代表在半径代表在半径r到到r + dr两个球壳夹层内找到电子两个球壳夹层内找到电子的几率的几率, 反映电子云的分布随半径反映电子云的分布随半径 r 的变化情况。

的变化情况ls态的径向分布函数态的径向分布函数(与与  ,  无关无关)：：D = r2R2 = 4 r2 s2 1.主量子数为主量子数为n和角量子数为和角量子数为l的状态的状态,径向分布图中有径向分布图中有(n-l)个极大值峰和个极大值峰和(n-l-1)个为个为0的点的点(不算原点不算原点). 如如 3s有有3个极大值峰和个极大值峰和2个个0值点值点.2.n值相同而值相同而l 值不相同的轨道值不相同的轨道,主峰位置随主峰位置随l 值增加而向核移近值增加而向核移近,但但l 值越小值越小,峰峰数越多数越多,最内层的峰离核越近最内层的峰离核越近. 如如 3s, 3p3.n值不同而值不同而l 值相同的轨道值相同的轨道,其主峰按照主量子数增加的顺序向离核远的方向其主峰按照主量子数增加的顺序向离核远的方向排列排列. 1s, 2s, 3s; 2p, 3p, 4p;等等-3- 原子轨道等值线图原子轨道等值线图 l是根据空间各点是根据空间各点Ψ值的正负和大小画出等值线或等值面的图形这种图形反映值的正负和大小画出等值线或等值面的图形这种图形反映了原子轨道的全貌，并可派生出电子云分布图、界面图和原子轨道轮廓图等了原子轨道的全貌，并可派生出电子云分布图、界面图和原子轨道轮廓图等图形。

图形l在各种原子轨道中在各种原子轨道中,主量子数越大主量子数越大,节面越多节面越多,能级越高能级越高.ls轨道是球形对称的轨道是球形对称的; l3个个p轨道是中心反对称的轨道是中心反对称的,有一个平面型节面有一个平面型节面,还可能有球形节还可能有球形节面面.l5个个d轨道都是中心对称的轨道都是中心对称的,其中其中      轨道沿轨道沿z轴旋转对称轴旋转对称,有有2个个锥形节面锥形节面,其余其余4个轨道均有两个平面型节面个轨道均有两个平面型节面.以原子轨道等值线图为基础以原子轨道等值线图为基础,派生出的几种图形派生出的几种图形:Ø电子云分布图电子云分布图:电子云是电子出现概率密度的形象化描述,用Ψ2表示Ø 的网格线图表示：的网格线图表示：凹凸面Ø原子轨道界面图原子轨道界面图:等密度面3d态：n=3, l=2, m=0,-4- 原子轨道轮廓图 l把把Ψ的大小轮廓和正负在直角坐标系中表达出来，选用一个合适的等值曲面，的大小轮廓和正负在直角坐标系中表达出来，选用一个合适的等值曲面，以反映以反映Ψ在空间分布的图形叫原子轨道轮廓图或简称原子轨道图在空间分布的图形叫原子轨道轮廓图或简称原子轨道图。

 l它在三维空间中反映Ψ的空间分布情况，具有正负和大小，适用于了解原子轨道重叠形成化学键的情况，是一种简明而又实用的图形 2.4 多电子原子的结构多电子原子的结构 -1- 多电子原子的多电子原子的Schrödinger 方程及其近似解方程及其近似解    He原子的原子的Schrödinger 方程方程       原子序数为原子序数为Z，， 含含n个电子的原子的个电子的原子的Hamilton算符算符（不考虑电子自旋运动及其相互作用）（不考虑电子自旋运动及其相互作用）电子间无相互作用时，体系的电子间无相互作用时，体系的Schrödinger 方程方程        用原子单位制用原子单位制:Ĥ =        令令  （（1，，2，，，，n）） =  1（（1）） 2（（2）） n（（n）），，对对上上式式变变量量分分离离，，得得                             Ĥi i(i) = E i i(i)   (n个方程）个方程） 解方程，得到解方程，得到 i （（单电子波函数）和单电子波函数）和E i （（与与 i 对应的能量）。

对应的能量） 体系的近似波函数为体系的近似波函数为                                             =  1 2 n 体系的总能量为体系的总能量为 E = E1 + E2 +  + En 单电子近似：单电子近似：在不忽略电子间相互作用时，用单电子波函数来描述多电子原子中单个在不忽略电子间相互作用时，用单电子波函数来描述多电子原子中单个电子的运动状态电子的运动状态 自洽场法自洽场法(Hartree-Fock法法) 假定电子假定电子i 处在原子核及其他（处在原子核及其他（n-1））个电子的平均势场中运动个电子的平均势场中运动引进一组近似波函数求引进一组近似波函数求        的平均值，使之成为只与的平均值，使之成为只与ri有关的函数有关的函数V(ri), 得得Hamilton算符为：算符为：V(ri)由其他电子的波函数决定由其他电子的波函数决定V(r1) ---  2  3  4 ….; V(r2) ---  1  3  4 ….   解得解得Ĥi  V(r1)（（1））---  i （（1））--- V(r1)（（2））…..循环自恰解出循环自恰解出:  i （（原子轨道）和原子轨道）和 E i （（原子轨道能）原子轨道能）。

Ĥi =中心力场法中心力场法 将将原原子子中中其其他他电电子子对对第第i个个电电子子的的排排斥斥作作用用看看成成是是球球形形对对称称的的，，只只与与径径向向有有关关的的力力场场，，即即第第i个个电电子子受受到到其其他他电电子子的的排排斥斥作作用用看看成成相相当当于于 i个个电电子子在在原子中心与之相互排斥原子中心与之相互排斥 第第 i 个电子的势能函数为个电子的势能函数为  i ：：屏蔽常数屏蔽常数 ，，        Z*：：有效核电荷有效核电荷 多电子原子中第多电子原子中第 i 个电子的单电子个电子的单电子Schrödinger 方程方程   解出解出:  i （（单电子波函数单电子波函数, 原子轨道）和原子轨道）和E i （（原子轨道能）原子轨道能）     E i = -[13.6（（Z*））2 /n2] eV -2- -2- 原子轨道能和电子结合能原子轨道能和电子结合能 l原子轨道能原子轨道能:             和单电子波函数i相应的能量Ei原子的总能量近似等于各个电子的原子轨道能之和l电子结合能电子结合能(原子轨道能级原子轨道能级)：： 在中性原子中，当其他电子均处在可能的最低能态时，电子从指定的轨道上电离时所需能量的负值。

它反映原子轨道能级的高低 l（（1）） 由电离能计算原子轨道能由电离能计算原子轨道能 假假定定轨轨道道冻冻结结，，原原子子轨轨道道能能近近似似等等于于这这个个轨轨道道上上电电子子的的平均电离能的负值平均电离能的负值A (g)           A+ (g) + e I1 =  E = E (A+) – E (A)  （（第一电离能）第一电离能）I2 =  E = E (A2+) – E (A+)  （（第二电离能）第二电离能） lHe 1s轨道轨道 I1=24.6eV; I2=54.4eV1s轨道电子结合能：轨道电子结合能： 24.6 eV1s原子轨道能：原子轨道能：l（（2）） 由屏蔽常数近似计算原子轨道能由屏蔽常数近似计算原子轨道能   Slater规则 如果将球形屏蔽罩携带的负电荷视为集中于原子核上的点电荷, 净效果则相当于核的真实正电荷Z(原子序)降至某一数Z*(有效核电荷). 减少的数值叫屏蔽常数(σ).          有效核电荷：有效核电荷：Z*= Z-σ 原子轨道能：原子轨道能： E Ei = -13.6(Z = -13.6(Z* *) )2 2 /n/n2 2 lSlater规则的内容：规则的内容：l将原子中的电子分成如下几组：将原子中的电子分成如下几组：（（1s)(2s,2p)(3s,3p)(3d)(4s,4p)(4d)(4f)(5s,5p)…l◆◆位于被屏蔽电子右边的各组，位于被屏蔽电子右边的各组，σ=0l◆◆1s轨道上的轨道上的2个电子间个电子间σ=0.30，，n>1时，时，σ=0.35l◆◆被屏蔽电子为被屏蔽电子为ns或或np时，时，(n-1)层对它层对它σ=0.85；；小于小于(n-1)的的σ=1.00 l◆◆被屏蔽电子被屏蔽电子nd或或nf 时，左边各组时，左边各组σ=1.00l(3)(3)电子结合能电子结合能 （原子轨道能级，简称能级）Pauling近似能级图lCotton原子轨道能级图Z  7, 4s > 3d8  Z  20, 4s < 3dZ  21, 4s > 3d能级交错(4)(4)电子互斥能电子互斥能 l电子互斥能由同号电荷的库仑排斥引起电子互斥能由同号电荷的库仑排斥引起l不同轨道电子分布密度不同，电子互斥能不同不同轨道电子分布密度不同，电子互斥能不同lJ(d,d) > J(d,s) > J(s,s)l电子排布或电离应使体系能量保持最低，不单电子排布或电离应使体系能量保持最低，不单纯决定于轨道能级高低纯决定于轨道能级高低-3--3-基基态态原子的原子的电电子排布子排布 电子排布的三条基本原理电子排布的三条基本原理（（1））泡泡利利（（Pauli））不不相相容容原原理理：：在在一一个个原原子子中中，，不不可可能能4个个量量子子数数完完全全相相同同。

或者说一个原子轨道上最多只能排列两个电子，必须自旋相反或者说一个原子轨道上最多只能排列两个电子，必须自旋相反2））能能量量最最低低原原理理：：在在不不违违背背Pauli原原理理的的条条件件下下，，电电子子优优先先占占据据能能级级较较低低的原子轨道，使整个原子体系能量最低（基态）的原子轨道，使整个原子体系能量最低（基态）          能能量量高高低低由由主主量量子子数数n 和和角角量量子子数数 l 决决定定n 相相同同时时，，l 越越大大，，能能量量越越高高，， l 相同时，相同时，n 越大，能量越高，例如，能量顺序越大，能量越高，例如，能量顺序1s <2s<3s<4s......, 3s<3p<3d3））洪洪特特（（Hund））规规则则：：在在能能量量相相等等的的轨轨道道上上，，电电子子尽尽量量自自旋旋平平行行（（高高自自旋）HundHund规则的补充规则的补充 ：能级高低相等的轨道上全充满或半充满的状态比较稳定能级高低相等的轨道上全充满或半充满的状态比较稳定能能级级顺顺序序1s2 <2s2 <2p6< 3s2< 3p6< 4s2< 3d10< 4p6< 5s2< 4d10< 5p6< 6s2< 4f14< 5d10< 6p6< 7s2< 5f14< 6d10< 7p6…基基态态原原子子的的电电子子排排布布填充顺序遵循的原则：填充顺序遵循的原则： 使原子的总能量保持最低。

使原子的总能量保持最低 •半满全满规则：     当轨道处于全满、半满时，原子较稳定Z = 26      Fe：1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2 N：1s2 2s2 2p3原子实2.5 2.5 元素周期表与元素周期性元素周期表与元素周期性质质（自学）（自学） 元素周期律：元素以及由它形成的单质和化合物的性质，随着元素的原子序数(核电荷数)的依次递增，呈现周期性的变化元素周期表(长表)：•周期号数等于电子层数•各周期元素的数目等于相应能级组中原子轨道所能容纳的电子总数•主族元素的族号数等于原子最外层电子数元素周期表与元素周期性元素周期表与元素周期性质质 按价电子组态分为按价电子组态分为5个区个区 s 区区  (n-1)s2(n-1)p6 ns1-2   1，，2族，即碱金属，碱土金属（主族）族，即碱金属，碱土金属（主族） d 区区 (n-1)s2(n-1)p6(n-1)d1-9 ns1-2     3－－10族，过渡金属（副族）族，过渡金属（副族）ds 区区 (n-1)s2(n-1)p6 (n-1)d10 ns1-2    11、、12族，铜锌分族）族，铜锌分族） p 区区   (n-1)s2(n-1)p6 ns2np1-6      13－－18族（主族）族（主族） f  区区   (n-2)f1-14 (n-1)s2(n-1)p6(n-1)d0-2ns2    镧系，锕系元素镧系，锕系元素元素周期表中的区域划分元素周期表中的区域划分s 区区—ns1－－2              p 区区—ns2np1－－6d 区区—(n－－1)d1－－10ns1－－2    (Pd无无 s 电子电子)f 区区—(n－－2)f1－－14(n－－1)d0－－2ns2量子数，电子层，电子亚层之间的关系量子数，电子层，电子亚层之间的关系每个亚层中每个亚层中轨道数目轨道数目1          3          5           72          6         10         142         8         18         2n2每个亚层最多每个亚层最多容纳电子数容纳电子数每个电子层最多每个电子层最多  容纳的电子数容纳的电子数主量子数主量子数 n              1         2          3           4电子层电子层                   K        L         M          N角量子数角量子数 l              0         1           2           3电子亚层电子亚层                s          p          d           f1.有效核电荷Z*        元素原子序数增加时，原子的有效核电荷Z*呈现周期性的变化。

同一周期：        短周期：从左到右，Z*显著增加        长周期：从左到右，前半部分有Z*增加                        不多，后半部分显著增加同一族：从上到下，Z*增加，但不显著元素性质的周期性元素性质的周期性2.原子半径（r）•  共价半径               •  van der Waals 半径 主族元素：从左到右 r 减小；                    从上到下 r 增大过渡元素：从左到右r 缓慢减小；                     从上到下r略有增大                         •  金属半径主主族族元元素素 元素的原子半径变化趋势        镧系元素从左到右，原子半径减小幅度更小，这是由于新增加的电子填入外数第三层上，对外层电子的屏蔽效应更大，外层电子所受到的 Z* 增加的影响更小镧系元素从镧到镱整个系列的原子半径减小不明显的现象称为镧系收缩3.电离能        基态气体原子失去电子成为带一个正电荷的气态正离子所需要的能量称为第一电离能，用 I 1表示        由+1价气态正离子失去电子成为带+2价气态正离子所需要的能量称为第二电离能，用 I 2表示。

E+ (g)  E 2+ (g) + e-         I 2E (g)  E+ (g)  +  e-         I 1例如：        N、P、As、Sb、Be、Mg电离能较大 ——半满，全满同一主族：从上到下，最外层电子数相同；Z*增加不多，r 增大为主要因素，核对外层电子引力依次减弱，电子易失去，I 依次变小同一周期：主族元素从ⅠA 到卤素，Z*增大，r 减小，I 增大其中ⅠA 的 I1 最小，稀有气体的 I1 最大；长周期中部(过渡元素)，电子依次加到次外层， Z* 增加不多， r 减小缓慢， I 略有增加4. 电子亲和能           元素的气态原子在基态时获得一个电子成为一价气态负离子所放出的能量称为电子亲和能当负一价离子再获得电子时要克服负电荷之间的排斥力，因此要吸收能量O (g)  + e -  O-  (g)        A1 =-140.0 kJ . mol-1O- (g)  + e -  O2-  (g)     A2 =844.2 kJ . mol-1电子亲和能的大小变化的周期性规律如下图：例如：        同一周期：从左到右，Z* 增大，r 减小，最外层电子数依次增多，趋向于结合电子形成 8 电子结构，A 的负值增大。

卤素的 A 呈现最大负值，ⅡA为正值，稀有气体的 A 为最大正值        同一主族：从上到下，规律不很明显，大部分的 A 负值变小特例： A(N)为正值，是 p 区元素中除稀有气体外唯一的正值 A 的最大负值不出现在 F 原子而是 Cl 原子        原子在分子中吸引电子的能力称为元素的电负性，用    表示        电负性标度不同，数据不同，但在周期系中变化规律是一致的电负性可以综合衡量各种元素的金属性和非金属性同一周期从左到右电负性依次增大；同一主族从上到下电负性依次变小，F 元素     为3.98，非金属性最强       电负性的标度有多种，常见的有Mulliken标度( )， Pauling标度(    )和Allred-Rochow 标度(      ) 5.电负性电负性(    )变化2.6 2.6 原子光谱原子光谱 -1--1-原子光谱和光谱项原子光谱和光谱项 当原子由能级当原子由能级E2 跃迁到跃迁到E1时，发射时，发射(或吸收或吸收)的谱线波数为：的谱线波数为：光谱项：光谱项：Tn = En / hc 氢原子光谱中各谱线的波数为：氢原子光谱中各谱线的波数为：                                 光谱项：光谱项：Tn = -R / n2 -2--2-电子的状态和原子的能态电子的状态和原子的能态 单电子原子单电子原子：： 电电子子的的运运动动状状态态可可以以代代表表原原子子的的运运动动状状态态。

原原子子的的量量子子数数（（n、、l、、j和和ms））就就是电子的量子数（是电子的量子数（n、、l、、m和和mj））多多电电子子原原子子：：电电子子的的运运动动包包括括轨轨道道运运动动（（由由轨轨道道波波函函数数或或量量子子数数n n、、l l、、m m描描述述））和和自自旋旋运运动动（（由由自自旋旋波波函函数数或或量量子子数数s s、、 m ms s 描描述述））第第一一套套量量子子数数（（n n、、l l、、m m、、s s，，m ms s））表表达达原原子子中中各各个个电电子子的的微微观观状状态态，，原原子子光光谱谱实实验验观观察察到的数据不能直接和这些量子数联系到的数据不能直接和这些量子数联系 原子状态原子状态：各个电子的轨道运动和自旋运动状态的总和各个电子的轨道运动和自旋运动状态的总和原子组态原子组态：无磁场作用下的原子状态，用各电子量子数：无磁场作用下的原子状态，用各电子量子数n、、l表示原原子子的的微微观观状状态态：：原原子子在在磁磁场场作作用用下下的的运运动动状状态态，，用用各各电电子子量量子子数数n、、l、、m、、ms表示表示原子的能态：原子的能态：由由原原子子的的量量子子数数（（第第二二套套量量子子数数））L、、 S、、J 来来描描述述，，这这些些量量子子数数与与原原子子光光谱实验直接联系。

谱实验直接联系 原子的角量子数原子的角量子数L    原子的轨道角动量原子的轨道角动量  原子的磁量子数原子的磁量子数mL        原子的轨道角动量在原子的轨道角动量在Z轴的分量轴的分量  原子的自旋量子数原子的自旋量子数S        原子的自旋角动量原子的自旋角动量  原子的自旋磁量子数原子的自旋磁量子数mS     原子的自旋角动量在原子的自旋角动量在Z轴的分量轴的分量    原子的总量子数原子的总量子数J           原子的总角动量原子的总角动量   原子的总磁量子数原子的总磁量子数mJ            原子的总角动量在原子的总角动量在Z Z轴的分量轴的分量         两两套套量量子子数数之之间间的的关关系系：：由由第第一一套套量量子子数数可可推推引引第第二二套套量量子子数数角角动量是矢量，推引时要通过动量是矢量，推引时要通过矢量的加和矢量的加和进行有两种方法：进行有两种方法：（（1））L-S 偶合偶合 法（法（Z  40））（（2））j j- -j j 偶合法偶合法 （重原子）（重原子）原子的光谱项和光谱支项原子的光谱项和光谱支项        原原子子的的光光谱谱项项（（Tn = En / hc））与与原原子子的的能能态态（（级级））相相对对应应，，而而原原子子的的能能态态可可由由原原子子的的量量子子数数（（第第二二套套量量子子数数））表表示示，，因因此此，，原原子子的的光光谱谱项项可可由由原原子子的的量量子数表示。

子数表示光谱项表示法：光谱项表示法：L = 0，， 1，， 2，， 3, …依次用依次用S，， P，， D，， F, …表示表示,2S+1 和和J 则以具体的数字表示则以具体的数字表示光谱项光谱项2S+1L；； 光谱支项光谱支项 2S+1LJ ；；例如例如 1S0，， 3P1         2S+1叫叫光光谱谱的的多多重重性性；；轨轨道道-自自旋旋相相互互作作用用使使光光谱谱项项分分裂裂为为(2L+1)或或(2S+1)个光谱支项个光谱支项J 要要由由原原子子的的量量子子数数表表示示原原子子的的光光谱谱项项，，关关键键在在于于由由第第一一套套量量子子数数推推引引出出第第二二套套量量子子数数角角动动量量是是矢矢量量，，推推引引时时要要通通过过矢矢量量的的加加和和进进行行，，要要注注意意抓抓住住磁磁量量子数，它是联系两套量子数的桥梁子数，它是联系两套量子数的桥梁 -3--3--3--3-单电子原子的光谱项和原子光谱单电子原子的光谱项和原子光谱单电子原子的光谱项和原子光谱单电子原子的光谱项和原子光谱 (1)氢原子组态为氢原子组态为(2p)1  时时: 角量子数角量子数l = 1,  角动量矢量长度角动量矢量长度为为                  ,轨道角动量在轨道角动量在Z轴的分量即磁量子数轴的分量即磁量子数 m =1, 0 ,-1.=1, 0 ,-1.当当m =1 =1时时, , 角动角动量矢量与量矢量与Z轴形成轴形成45 的锥角。

的锥角自自旋旋量量子子数数s=s=1/21/2，，自自旋旋角角动动量量矢矢量量长长度度为为 ，，自自旋旋角角动动量量在在Z Z轴轴的的分分量量即即自自旋旋磁磁量量子子数数 m mS S = = 1/21/2，，-1/2-1/2当当m mS S = = 1/21/2时时，，自自旋旋角角动动量量与与Z Z轴形成轴形成54.754.7 的锥角m m＝＝1 1和和m ms s＝＝1/21/2的的两两个个角角动动量量矢矢量量进进行行加加和和，，得得到到总总角角动动量量矢量矢量m mj j＝＝3/23/2m m＝＝1 1和和m ms s＝＝-1/2-1/2的的两两个个角角动动量量矢矢量量进进行行加加和和，，得得到到总总角角动动量量矢量矢量m mj j＝＝1/21/2ms=－1/2zz0－1/21/254.7°ms=－1/2ms=1/2（b）zmJ=1/2m=1（d）54.7°01/21ms＝1/245°39.2°01－1m＝1m＝0m＝－1（a）z3/210mJ＝3/2m＝1（c）轨道角动量和自旋角动量在磁场中的取向及矢量加和法（矢量长度以h/2为单位）依次类推，共得到依次类推，共得到 mJ = 3/2 = 3/2，，1/21/2，，1/21/2，，-1/2-1/2，，-1/2-1/2，，-3/2-3/2。

  从从mJ = 3/2 = 3/2，，1/21/2，，-1/2-1/2，，-3/2-3/2推出原子的总量子数推出原子的总量子数J J = 3/2 = 3/2  从从mJ = 1/2 = 1/2，，-1/2-1/2推出原子的总量子数推出原子的总量子数J J = 1/2 = 1/2  由由J J = 3/2 = 3/2得到得到总角动量矢量总角动量矢量  当当J J = 3/2 = 3/2，，mJ = 3/2 = 3/2时，该向量和时，该向量和Z Z轴的夹角为：轴的夹角为： 由由J J = 1/2 = 1/2得到得到总角动量矢量总角动量矢量          由由上上述述结结果果可可见见，，当当无无外外加加磁磁场场且且不不考考虑虑轨轨道道运运动动和和自自旋旋运运动动相相互互作作用用时时,(2p),(2p)1 1组组态态只只有有一一个个能能级级，， 对对应应的的光光谱谱项项是是 2 2P P ( (L L = = 1,1,S S = = ½) ) 由由于于轨轨道道运运动动和和自自旋运动相互作用，原子能态出现两个能级，对应的光谱支项分别为旋运动相互作用，原子能态出现两个能级，对应的光谱支项分别为：： 在磁场中，这两个能态又分别分裂为在磁场中，这两个能态又分别分裂为在磁场中，这两个能态又分别分裂为在磁场中，这两个能态又分别分裂为4 4 4 4个和个和个和个和2 2 2 2个微观能态，即个微观能态，即个微观能态，即个微观能态，即2 2 2 2P P P P对应对应对应对应6 6 6 6种微观能态，它与种微观能态，它与种微观能态，它与种微观能态，它与(2p)(2p)(2p)(2p)1 1 1 1组态对应的组态对应的组态对应的组态对应的6 6 6 6种微观状态数相等。

种微观状态数相等种微观状态数相等种微观状态数相等 (2)(2)氢原子氢原子(2p)1 ( (1s) )1 的跃迁光谱的跃迁光谱 v氢原子发射光谱的选律：氢原子发射光谱的选律： n n 任意；任意； l = =  1 1；； j j =0=0，， 1 1；； m mj j = 0 = 0，， 1 1v一条谱线：一条谱线：  = 82259 cm= 82259 cm-1-1 ( (无外加磁场影响，低分辨率无外加磁场影响，低分辨率) )v两条谱线：两条谱线： ( (无外加磁场影无外加磁场影响，高分辨率响，高分辨率) )v三条谱线：三条谱线： ( (有外加磁场影有外加磁场影响，正常响，正常Zeeman Zeeman 效应效应) )v五条谱线：五条谱线： (有外加磁场影响，有外加磁场影响，反常反常Zeeman 效应效应) 无外加磁场外加强磁场低分辨率高分辨率高分辨率mJ2p1s822592P3/22P1/22S1/282259.2782258.91a b cd e f1/2a,bc,de,f3/21/21/2－1/2－1/2－3/2－1/2H原子2p→1s跃迁的能级和谱线 （单位：㎝－1）(3)(3)碱金属原子光谱碱金属原子光谱 v碱碱金金属属原原子子只只有有1 1个个价价电电子子，，其其余余（（Z Z-1-1））个个电电子子与与核核一一起起形形成成原原子子实实，，在在普普通通的的原原子子光光谱谱中中，，原原子子实实没没有有变变化化，，所所以以碱碱金金属属原子光原子光谱类谱类似于似于氢氢原子光原子光谱谱。

v钠钠的的黄黄色色谱谱线线（（D D线线））为为双双线线，，对应对应的的跃跃迁及波数迁及波数为为：：v3p3p（（2 2P P1/21/2 ）） 3s3s（（2 2S S1/21/2））16960.85 cm16960.85 cm-1-1 ( 589.5930 ( 589.5930 nm)nm)v3p（（2P3/2 ））            3s（（2S1/2））16978.04 cm16978.04 cm-1-1 ( 588.9963 nm) ( 588.9963 nm) -4--4-多电子原子的量子数多电子原子的量子数 （（L L- -S S 偶合法）偶合法） v（（1）） 多电子原子的轨道角量子数多电子原子的轨道角量子数L    v由组态中各个电子的磁量子数由组态中各个电子的磁量子数m做代数和来确定做代数和来确定L值：值：vmL的的最最大大值值即即L的的最最大大值值L可可能能有有较较小小的的值值，，但但必必须须相相隔隔整整数数1L的最小值不一定为的最小值不一定为0，， 根据矢量加和规则而定根据矢量加和规则而定v每一个每一个L 之下可有之下可有0，，  1,  2，，…,  L共（共（2L+1））个不同的个不同的mL v（（2）） 多电子原子的自旋量子数多电子原子的自旋量子数S        v由组态中各个电子的可能自旋磁量子数由组态中各个电子的可能自旋磁量子数mS做代数和来确定做代数和来确定S 值：值： mS的的最最大大值值即即S的的最最大大值值。

S可可能能有有较较小小的的值值，，但但必必须须不不断断减减1S的的最最小小值值为为1/2或或0，， 根根据据矢矢量量加加和和规规则则而而定定每每一一个个S之之下下可可有有S，，S-1, S-2，，…, -S共（共（2S+1）个不同的）个不同的mSv（（3））原子的总量子数原子的总量子数J           vL-S 偶偶合合法法：：原原子子的的总总角角动动量量MJ由由原原子子的的自自旋旋角角动动量量MS和和原原子子的的轨轨道道角角动动量量ML按一定的量子化规则做向量加和得到按一定的量子化规则做向量加和得到J = L+S，， L+S-1，， …，， L-S  当当L   S时，时， J可取（可取（2S +1））个数值；个数值；L   S，，J则取（则取（2L +1））个数值v（（4）原子的总磁量子数）原子的总磁量子数mJ            vmJ的数值可取的数值可取 0，， 1，，…  J（（J为整数时）为整数时）或或  1/2，， 3/2，， …   J（（J为半整数时）为半整数时） 每个每个J之下可有之下可有J，， J -1, J -2，，…, - J 共（共（2 J +1））个不同的个不同的mJ -5--5-多电子原子的光谱项多电子原子的光谱项 v1．．多电子原子光谱项的推求多电子原子光谱项的推求 等等价价电电子子(同同科科电电子子) 组组态态: 电电子子具具有有完完全全相相同同的的主主量量子子数数和和角角量量子数的组态子数的组态如如 (np)2;  非非等等价价电电子子(非非同同科科电电子子) 组组态态: 主主量量子子数数和和角角量量子子数数中中至至少少有有一一个是不相同的组态个是不相同的组态如如   (2p)1 (3p)1;   (3p)1 (3d)1 用用L-S耦合法推引多电子原子的光谱项和光谱支项耦合法推引多电子原子的光谱项和光谱支项。

v非等价电子非等价电子(非同科电子非同科电子) 的光谱项的光谱项（（1）） (2p)1 (3p)1 （或（或pp组态）的光谱项和光谱支项组态）的光谱项和光谱支项:l1 = 1,  l2 = 1  得得 L = l1 + l2, l1 + l2-1, …,   l1 - l2 =2, 1, 0s1 = 1/2, s2 = 1/2, 得得 S = n/2,  n/2-1, …, 1/2, 或或S = 1, 0v由由L 和和S组合得到光谱项组合得到光谱项: 2S+1LJvL = 2, 1, 0；；  S = 1     3D, 3P, 3S;    L = 2, 1, 0；；  S = 0    1D, 1P, 1S   v 3D的光谱支项及微观能态数：的光谱支项及微观能态数：vL = 2，，S = 1，，所所以以 J = L + S,  L + S-1, …,   L- S   = 3，，2，，1; 得得：：3D3 ，， 3D2 ，， 3D1v3D3微观能态数：微观能态数：2 J +1 = 2   3 +1 = 7v3D2微观能态数：微观能态数：2 J +1 = 2   2 +1 = 5v3D1微观能态数：微观能态数：2 J +1 = 2   1+1 = 3v3D的微观能态总数：的微观能态总数：7 +5 +3 = 15 光谱项光谱项3D3P3S1D1P1S总总计计微观能微观能态数态数159353136v（（2））ss组态的光谱项组态的光谱项vl1 = 0,  l2 = 0  得得 L = 0;   s1 = 1/2, s2 = 1/2, 得得 S = 1, 0v由由L 和和S组合得到光谱项组合得到光谱项: 2S+1LJvL = 0   S = 1                  3S   ;    L = 0   S = 0                 1S   （（3）） sp组态的光谱项组态的光谱项vl1 = 0,  l2 = 1  得得 L = 1;   s1 = 1/2, s2 = 1/2, 得得 = 1, 0v由由L 和和S组合得到光谱项组合得到光谱项: 2S+1LJvL = 1   S = 1                      3P  ;    L = 1   S = 0                      1P   v （（4）） pd组态的光谱项组态的光谱项vl1 = 1,  l2 = 2  得得 L = 3，，2，，1;  s1 = 1/2, s2 = 1/2, 得得S = 1, 0v由由L 和和S组合得到光谱项组合得到光谱项: 2S+1LJvL=3，，2，，1；；  S = 1          3P ，，3D，， 3F  ;vL =3，，2，，1 ；； S = 0          1P，， 1D，， 1F v等等价价电电子子(同同科科电电子子)的光谱项的光谱项 由由于于PauliPauli原原理理和和电电子子的的不不可可分分辨辨性性的的限限制制，，光光谱谱项项和和微微观观状状态态的的数数目目要要大大大大减少。

减少v同同一一组组轨轨道道上上有有  个个电电子子，，若若每每个个电电子子可可能能存存在在的的状态数为状态数为u，，则其微观状态的数目则其微观状态的数目为：为：  v（（npnp））2 2组组态态的的微微观状态数：观状态数： ↑↓↓↑↓↑↓↑↓↑－1↓↓↑↑↓↑↓↑↓↑01D0－23P－1－10－11D，3P0－13P1－13P－10↓3P－11↓0000↓1D，3P，1S00↑3P10↑01↓1D，3P01↑3P11↑1D02↑↓1Tnm(np)2组态的15种微观状态v(1) 表表中中mL的的最最大大值值为为2，，说说明明有有L = 2 的的光光谱谱项项D；；mL　　= 2只只与与mＳＳ　　=００一起出现，说明一起出现，说明S ＝０，　＝０，　则２则２S +1 =1, 故有光谱项故有光谱项1D.v(2) 对对于于L = 2, mL 的的可可能能取取值值为为2, 1,0, -1,-2,而而对对于于S = 0, mS 的的可可能能取取值值只只有有0. 所以从表中挑出属于光谱项所以从表中挑出属于光谱项1D的的5个微观状态个微观状态:v v(3) 剩剩下下的的十十个个态态中中先先挑挑出出mL最最大大的的态态mL　　= 1, 得得L = 1, 所所以以应有有P项, 再再从从mL最大的态中挑出最大的态中挑出mS最大的态最大的态mS = 1, 因而因而S = 1, 所以所以这个个态属于属于3P.v(4)对对于于L = 1, mL 的的可可能能取取值值为为1, 0, -1而而对对于于S = 1, mS 的的可可能能取取值值只只有有1, 0, -1 所以从表中挑出属于光谱项所以从表中挑出属于光谱项3P 的的9个微观状态个微观状态:v(5)(5)剩剩下下的的一一个个态态mL　　= 0, mS = 0, 因因而而可可以以断断定定L = 0,  S = = 0, 这个个态属属于于1Sv这样这样,得到得到p2组态的光谱项为组态的光谱项为1D, 3P, 1S mL210-1-2mS00000mL10-110-110-1mS111000-1-1-1v另解：将p2中两电子看作不同壳层电子：vp1p1:  l1=1, l2=1,  L=2,1,0;s1=1/2, s2=1/2,  S=1,0     按奇奇-奇、偶奇、偶-偶偶合偶偶合：L=2, S=0,  1D,  J=2,  1D2           L=0, S=0,  1S,  J=0,  1S0           L=1, S=1,  3P,  J=2,1,0,   3P2, 3P1, 3P0d1d1:  l1=2, l2=2,  L=4,3,2,1,0;s1=1/2, s2=1/2,  S=1,0按奇-奇、偶-偶偶合：L=4,2,0,  S=0, 1G, 1D, 1S;  J=4,2,0, 1G4, 1D2, 1S0                L=3,  S=1, J=4,3,2, 3F4, 3F3 , 3F2                                      L=1, S=1, J=2,1,0,   3P2, 3P1, 3P0 n n个电子的某一组态的光谱项与个电子的某一组态的光谱项与n n个空位的组态的光谱项相同个空位的组态的光谱项相同, ,但是能级次序相反但是能级次序相反. . 如如p2 , ,p4; d1,d9; d2, d8有相同光谱项有相同光谱项 v2. 2. 多多电电子子原原子子的的能级能级v原原子子（（中中的的电电子子））状状态态: :  用用组态和和微微观观状状态态表表示示( (理理论推导论推导) )v原原子子能能级级:  用用光光谱谱项项,  光光谱谱支支项项和和微微观观能能态态表表示示 (实验测定实验测定) mJ=0mJ=2 1 0 －1 －2mJ=2 1 0 －1 －2mJ=1 0 －1mJ=0 a b c d em1 0 －1(np)21S1D3P1S01D23P23P13P0 (np)2组态的能级分裂a—微观状态（有磁场）；b—组态，不考虑电子相互作用（无磁场）；c—光谱项，考虑电子的相互作用（无磁场）；d—光谱支项，考虑L-S的相互作用（无磁场）；e—微观能态（有磁场）v3. 3. 谱项谱项能能级级高低的判断高低的判断(1)(1)原子在同一原子在同一组态时组态时, ,S 值值最大者最最大者最稳稳定定; ; （洪特第一（洪特第一规则规则））(2)(2) S 值值相同相同时时, ,L值值最大者最最大者最稳稳定定; ;（洪特第一（洪特第一规则规则））(3)(3)一一般般地地, L值值和和S 值值相相同同时时, , 电电子子少少于于和和等等于于半半充充满满时时, , J J 值值小小, ,能能量量低低, , 电电子多于半充子多于半充满时满时, , J J 值值大大, ,能量低。

洪特第二能量低洪特第二规则规则））  C(1s)2(2s)2(2p)2 1 10 0-1-1  mS = 1, S = 1; mL = 1, L = 1; J = L - S = 0  （（J 值小）值小） 3P0 Ti[Ar]4sTi[Ar]4s2 23d3d2 2   2 21 10 0-1-1-2-2     mS = 1, S = 1; mL = 3, L = 3; J = L - S = 2 （（J 值值小小）） 3F2 Br[Ar]3d104s22p5 1 10 0-1-1mS = 1/2, S = 1/2; mL = 1, L = 1; J = L+ S =3/ 2 （（J 值大）值大）  3F3/2 -6-原子光谱的应用原子光谱的应用1、、原子吸收和原子发射光谱原子吸收和原子发射光谱2、原子的、原子的X射线谱射线谱3、、X光荧光光谱光荧光光谱4、电子探针、电子探针。