2022年煤中全硫测定方法.pdf

ICS 75.160.10 D 21 中华人民共和国国家标准GB/T 214 2007 代替 GB/T 214 1996,GB/T 18856.8 2002 煤中全硫的测定方法Determination of total sulfur in coal（ISO 334 ： 1992，Solid mineral fuelsDetermination of total sulfur Eschka method，NEQ ；ISO 351 ：1996，Solid mineral fuelsDetermination of total sulfur High temperature combustion method ，NEQ ）2007-11-01 发布2008-06-01 实施中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中国国家标准化管理委员会发布前言本标准对应于下列国际标准，一致性程度为非等效：ISO 334：1992固体矿物燃料全硫测定艾士卡法，ISO 351：1996固体矿物燃料全硫测定高温燃烧法本标准与国际标准相比主要差异如下：增加了库仑滴定法；对艾士卡法作了如下修改：将灼烧物用浓盐酸处理改为用热水处理；将加入沉淀剂后在沸水中保持30min 改为微沸下保温2h；将精密度（重复性限0.05，再现性临界差0.1）改为按全硫含量分级表示（本版中3.6）；对高温燃烧中和法作了如下修改：将添加物 Al2O3改为 WO3；将燃烧温度1350改为（ 120010）；将标准溶液Na2B4O7改为 NaOH ；将精密度（重复性限0.05，再现性临界差0.1）改为按全硫含量分级表示（本版中5.6）；本标准代替GB/T 214 1996煤中全硫测定方法和GB/T 18856.82002水煤浆质量实验方法第 8部分：水煤浆全硫测定方法。

本标准与 GB/T 214 1996 相比主要变化如下：适用范围中增加了焦炭；增加了“规范性引用文件”条款；对艾士卡法进行了如下修改和补充：对高硫煤的称样量进行了修改和补充（1996 年版2.4.1 中“注”，本版3.4.1 中“注”）；修改了甲基橙指示剂浓度；对库仑滴定法进行了如下修改和补充：修改了管式高温炉高温恒温带的温度范围和长度（1996年版 3.3.1，本版 4.3.1）；修改了高温燃烧中和法结果计算公式中的错误（硫的摩尔质量值，1996 年版 4.5.1，本版 5.5.1）；修改了方法的精密度（1996 年版的 3.6，本版的5.6）；增加了仪器标定和标定有效性核验（本版4.4.2和 4.4.4）；对高温燃烧中和法进行了如下修改和补充：修改了管式高温炉的高温恒温带长度（1996 年版 4.3.1，本版 5.3.1）；纠正了计算公式中的错误（硫的摩尔质量值，1996 年版 4.5.1，本版 5.5.1）；增加了碳酸钠纯度标准物质（本版5.2.11）及硫酸标准溶液的配制和标定（本版5.2.12）本标准由中国煤炭工业协会提出本标准由全国煤炭标准化技术委员会归口本标准起草单位：煤炭科学研究总院煤炭分析实验室。

本标准主要起草人：皮中原、贾延、段云龙本标准所代替标准的历次版本发布情况为： GB 214 1964、GB 214 1983、GB/T 214 1996； GB/T 18856.8 2002煤中全硫的测定方法1范围标准规定了测定煤中全硫的艾士卡法、库仑法、高温燃烧中和法的方法原理、试剂和材料、仪器设备、实验步骤、结果计算及精密度等，在仲裁分析时，应采用艾士卡法本标准适用于褐煤、烟煤、无烟煤和焦炭，也适用于水煤浆干燥煤样2规范性引用文件下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单（不包括勘误的内容）或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准GB/T 212煤的工业分析方法（GB/T 212 2001， eqv ISO 11722：1999； eqv ISO 1171：1997；eqv ISO 562：1998）GB/T 483煤炭分析实验方法一般规定3艾士卡法3.1原理将煤样与艾士卡试剂混合灼烧，煤中硫生成硫酸盐，然后使硫酸根离子生成硫酸钡沉淀，根据硫酸钡的质量计算煤中全硫的含量。

3.2试剂和材料3.2.1艾士卡试剂（以下简称艾氏剂）：以2 份质量的化学纯轻质氧化镁（GB/T 9857 ）与1 份质量的化学纯无水碳酸钠（GB/T 639）混匀并研细至粒度小于0.2mm 后，保存在密闭容器中3.2.2盐酸溶液：（ 1+1）， 1 体积盐酸（ GB/T 622 ）加 1 体积水混匀3.2.3氯化钡溶液： 100g/L ，10g 氯化钡（ GB/T 652 ）溶于 100mL 水中3.2.4甲基橙溶液： 2g/L，0.2g 甲基橙溶于100mL 水中3.2.5硝酸银溶液：10g/L ，1g 硝酸银（ GB/T 670）溶于100mL 水中，加入几滴硝酸（GB/T 626 ），贮于深色瓶中3.2.6瓷坩埚：容量为30mL 和（ 10 20）mL 两种3.2.7滤纸：中速定性滤纸和致密无灰定量滤纸（GB/T 1914 ）3.3仪器设备3.3.1分析天平：感量0.1mg3.3.2马弗炉：带温度控制装置，能升温到900，温度可调并可通风3.4实验步骤3.4.1在 30mL 瓷坩埚内称取粒度小于0.2mm 的空气干燥煤样（1.000.01）g1）（称准至0.0002g）和艾氏剂（ 3.2.1）2g（称准至0.1g），仔细混合均匀，再用1g（称准至0.1g）艾氏剂覆盖在煤样上面。

3.4.2将装有煤样的坩埚移入通风良好的马弗炉中，在（12）h 内从室温逐渐加热到（800850），并在该温度下保持（1 2）h3.4.3将坩埚从马弗炉中取出，冷却到室温用玻璃棒将坩埚中的灼烧物仔细搅松、捣碎（如发现有未烧尽的煤粒，应继续灼烧30min），然后把灼烧物转移到400mL _ 1）全硫含量5 10时称取 0.5g煤样，全硫含量大于10时称取 0.25g煤样用热水冲洗坩埚内壁，将洗液收入烧杯，再加入（100150）mL 刚煮沸的蒸馏水，充分搅拌如果此时尚有黑色煤粒漂浮在液面上，则本次测定作废3.4.4用中速定性滤纸以倾泻法过滤，用热水冲洗3 次，然后将残渣转移到滤纸中，用热水仔细清洗至少10 次，洗液总体积约为（250300）mL 3.4.5向滤液中滴入（2 3）滴甲基橙指示剂，用盐酸溶液中和并过量2mL，使溶液呈微酸性将溶液加热到沸腾，在不断搅拌下缓慢滴加氯化钡溶液10mL，并在微沸状况下保持约 2h，溶液最终体积约为200mL 3.4.6溶液冷却或静置过夜后用致密无灰定量滤纸过滤，并用热水洗至无氯离子为止（硝酸银溶液检验无浑浊）3.4.7将带有沉淀的滤纸转移到已知质量的瓷坩埚中，低温灰化滤纸后，在温度为（800850）的马弗炉内灼烧（2040）min，取出坩埚，在空气中稍加冷却后放入干燥器中冷却到室温后称量。

3.4.8每配制一批艾氏剂或更换其他任何一种试剂时，应进行2 个以上空白实验（除不加煤样外，全部操作按本标准3.4 进行），硫酸钡沉淀的质量极差不得大于0.0010g，取算术平均值作为空白值3.5结果计算测定结果按式（1）计算：（ 1）式中：St,ad一般分析煤样中全硫质量分数，；m1硫酸钡质量，单位为克（g）；m2空白实验的硫酸钡质量，单位为克（g）；0.1374由硫酸钡换算为硫的系数；m煤样质量，单位为克（g）3.6方法的精密度艾士卡法全硫测定的重复性限和再现性临界差如表1 规定表 1艾士卡法测定煤中全硫精密度全硫质量分数St/重复性限St,ad/再现性临界差St,d/1.500.050.101.50（不含） 4.000.100.204.000.200.304库仑滴定法4.1原理煤样在催化剂作用下，于空气流中燃烧分解，煤中硫生成硫氧化物，其中二氧化硫被碘化钾溶液吸收，以电解碘化钾溶液所产生的碘进行滴定，根据电解所消耗的电量计算煤中全硫的含量4.2试剂和材料4.2.1三氧化钨（ HG 10-1129）4.2.2变色硅胶（ HG/T 2765.4 ）：工业品4.2.3氢氧化钠（ GB/T 629）：化学纯。

4.2.4电解液称取碘化钾（GB/T 1272）、溴化钾（ GB/T 649）各 5.0g，溶于（ 250300）mL 水中并在溶液中加入冰乙酸（GB/T 676 ）10mL4.2.5燃烧舟：素瓷或刚玉制品，装样部分长约60mm，耐温 1200以上4.3仪器设备库仑测硫仪：主要由下列各部分构成4.3.1管式高温炉能加热到1200以上，并有至少70mm 长的（ 115010）高温恒温带，带有铂铑一铂热电偶测温及控温装置，炉内装有耐温1300以上的异径燃烧管4.3.2电解池和电磁搅拌器电解池高（ 120180）mm，容量不少于400mL，内有面积约150mm2的铂电解电极对和面积约15mm2的铂指示电极对指示电极响应时间应小于1s，电磁搅拌器转速约500r/min 且连续可调4.3.3库仑积分器电解电流（ 0350）mA 范围内积分线性误差应小于0.1，配有（ 46）位数字显示器或打印机4.3.4送样程序控制器可按规定的程序灵活前进、后退4.3.5空气供应及净化装置由电磁泵和净化管组成供气量约1500mL/min ，抽气量约1000mL/min ，净化管内装氢氧化钠及变色硅胶4.4实验步骤4.4.1实验准备4.4.1.1将管式高温炉升温至1150，用另一组铂铑一铂热电偶高温计测定燃烧管中高温带的位置、长度及500的位置。

4.4.1.2调节送样程序控制器，使煤样预分解及高温分解的位置分别处于500和 1150处4.4.1.3在燃烧管出口处充填洗净、干燥的玻璃纤维棉；在距出口端约（80100）mm 处充填厚度约3mm 的硅酸铝棉4.4.1.4将程序控制器、管式高温炉、库仑积分器、电解池、电磁搅拌器和空气供应及净化装置组装在一起燃烧管、活塞及电解池之间连接时应口对口紧接，并用硅橡胶管密封4.4.1.5开动抽气和供气泵，将抽气流量调节到1000mL/min ，然后关闭电解池与燃烧管间的活塞，若抽气量能降到300mL/min 以下，则证明仪器各部件及各接口气密性良好，可以进行测定；否则检查仪器各个部件及其接口情况4.4.2仪器标定4.4.2.1标定方法：使用有证煤标准物质、按以下方法之一进行测硫仪标定4.4.2.1.1多点标定法：用硫含量能覆盖被测样品硫含量范围的至少3个有证煤标准物质进行标定；4.4.2.1.2单点标定法：用与被测样品硫含量相近的标准物质进行标定4.4.2.2标定程序4.4.2.2.1按 GB/T 212 测定煤标准物质的空气干燥基水分，计算其空气干燥基全硫St,ad标准值4.4.2.2.2按 4.4.3 步骤，用被标定仪器测定煤标准物质的硫含量。

每一标准物质至少重复测定 3 次，以 3 次测定值的平均值为煤标准物质的硫测定值4.4.2.2.3将煤标准物质的硫测定值和空气干燥基标准值输入测硫仪（或仪器自动读取），生成校正系数注： 有些仪器可能需要人工计算校正系数，然后再输入仪器4.4.2.3标定有效性核验另外选取（ 12）个煤标准物质或者其他控制样品，用被标定的测硫仪按照4.4.3 步骤测定其全硫含量若测定值与标准值（控制值）之差在标准值（控制值）的不确定度范围（控制限）内，说明标定有效，否则应查明原因，重新标定4.4.3测定步骤4.4.3.1将管式高温炉升温并控制在（1150+10）4.4.3.2开动供气泵和抽气泵并将抽气流量调节到1000mL/min 在抽气下，将电解液加入电解池内，开动电磁搅拌器4.4.3.3在瓷舟中放入少量非测定用的煤样，按4.4.3.4 所述进行终点电位调整实验如实验结束后库仑积分器的显示值为0，应再次测定，直至显示值不为0。