第14章碳族元素.doc

1第十四章 碳族元素内容提要本章介绍了周期表中第 IVA 族元素的单质、氢化物、含氧化合物及卤化物等的制备、性质和用途本章要求：1．掌握碳及硅的单质、卤化物和含氧化合物的结构、制备与性质；2．熟悉锡和铅的卤化物等的性质，了解铅蓄电池的充放电原理；3．认识碳、硅、硼之间的相似性和差异概述1．周期表中位置：第 IVA 族元素包括碳、硅、锗、锡、铅五种元素统称为碳族元素其中碳、硅是非金属元素，其余三种是金属元素也有人将硅和锗称为准金属2．价电子层结构：ns 2np23. 碳族元素的基本性质4.氧化态：碳族元素的价电子构型为 ns2np2，因此它们能成氧化数为+4 和+2 的化合物，碳也能生成氧化数为-4 的化合物除碳元素外，其它元素的原子性质 元素 C SiGe SnPb原子序数 6 14 32 50 82电子构型[He]2s22p2[Ne]3s23p2[Ar]3d104s24p2[Kr]4d105s25p2[Xe]4f145d106s26p2单质的熔点/Ｋ3925(升华 )16831210.6 504.89600.7单质的沸点/Ｋ 5100 2628 3103.2 2533.2 2017主要氧化态+4,+2(-2,-4)+4(+2)+4,(+2) +4,(+2)+4,(+2)J2最外层有 nd 轨道可以参与成键，所以有配位数为 6 的配合物生成，如GeCl 、SiF 、SnCl 等。

262626在碳族元素中，随着原子序数的增大，氧化数为+4 的化合物的稳定性降低，惰性电子对效应逐渐明显例如，氧化数为+2 的 Pb 的化合物比较稳定，而氧化数为+4 的 Pb 的化合物氧化性较强，稳定性差硅和第 IIIA 族的硼处于对角线位置，它们的单质及其化合物的性质有相似之处5．元素的元素电势图如下：酸性介质中（φ A）GeO2 Ge2+ Ge GeH4 3.0.3.0Sn4+ Sn2+ Sn 15.6.碱性介质中（E b） CO HCOO- C CH4 2301.52.07.SiO Si SiH47.3.HGeO Ge GeH4 30.11.Sn(OH) Sn(OH) Sn 269.39.0PbO2 PbO Pb 8.054.6．自然界存在CO2 CO C CH416.05.13.0H2C2O4 9SiO2 Si SiH486.01.SiFPbO2 Pb2+ Pb4.12.0PbSO4 6851356J3碳：丰度：4.8×10 -2%，游离的碳有金刚石和石墨，还以化合态存在于煤炭、石油、天然气、动植物体及石灰石、白云石、二氧化碳中。

硅：丰度：27.7%，占地壳质量的 1/4 强，含量次于氧锗、锡、铅：以矿物质存在，锗石矿 Cu2S·FeS·GeS2、锡石矿 SnO2、方铅矿PbS 等14-1 碳单质及其化合物14-1-1 碳元素的单质1．成键特征碳的成键轨道如下：杂化态 σ 键的空间构型 配位数 典型物质 1 CO、CN - sp ： 直线形 2 CO2，CS 2，HCN，C 2H2，OCN -sp2： 平面三角形 3 石墨，CO ，C 6H6，COCl 2，CH3 3sp3: 四面体 4 金刚石,CH 4 CX4sp3 三角锥 -3CH另外，在 C 的配位数≥5 化合物中，都含有多中心建如[Be(CH 3)2]n 及 Al2(CH3)6(C 配位数为 5)构型同 Al2Cl6,桥 CH3 与 2 个 Al 形成三中心(一个 C 连两个 Al)二电子键、C 2B2H6(C 原子位于八面体两端连接 4 个 B 和一个 H)、C 2B10H12(C 配位数为 6，2 个 CH 取代 中的 2 个 BH-)、(LiCH 3)4 及 Be2C 等中也有多中心21键。

碳在同族元素中，由于它的原子半径最小，电负性最大，电离能也最高，又没有 d 轨道，所以它与本族其它元素之间的差异较大（p 区第二周期的元素都有此特点） 这差异主要表现在：（1）在以经典正常化学键形成化合物中，它的最高配位数为 4， （2）同族元素中 C 与 C 之间的成链能力最强，C－Ｃ单键的键能最大（3）不但碳原子间易形成 p-p 键(包括大 键)从而形成多重键，而且能与其它元素如氮、氧、硫和磷形成多重键后二点是碳化合物特别多的原因从 X 射线衍射分析可知，碳有金刚石、六方金刚石、石墨、球碳 (以 C60 为代表)和管碳等多种同素异性体，而又以石墨为主就石墨本身而言，由于层与J4层相互堆积的次序不同，它又有 α（六方晶系）型和 β（菱形晶系）型石墨无定形炭本质上都是纯度不等的石墨微晶2．碳的同素异形体（1）金刚石：在金刚石晶体中，碳原子取 sp3 杂化，在以每个碳原子为重心的四面体的四个顶点方向与相邻碳原子连接（键长 154pm） ，组成无限的三维骨架，是经典的原子晶体（面心立方晶胞） 由于金刚石晶体中 C-C 键很强，所有价电子都用于形成共价键，其各共价键都相互制约，所以金刚石不仅硬度最大，熔点极高，而且不导电。

它在工业上被大量地用于切削，研磨和拔丝拉摸等方面形状完整的金刚石还用于制造首饰等高档装饰品2）石墨：石墨是碳的另一同素异形体，具有层状结构层内每个碳原子都是以 sp2 杂化轨道与相邻的的 3 个碳原子形成 σ 单键核间距为 142pm每个碳原子均余下 1 个 p 轨道，在同层中与相邻碳原子的 p 轨道相互平行重叠，形成 1个垂直于 σ 键所在平面的 m 中心 m 电子的离域大 п 键 ( )大 п 键中的电子可以在同一平面层中“ 流动”，所以石墨具有良好的（间层）导电性和导热性石墨的层与层之间的距离教大（335pm） ，结合力相当于范德华力，易于滑动、剥离，故石墨质软且具有润滑性石墨在工业上有广泛的用途，可以用它制电极和高温热电偶、坩埚、冷凝器等化工设备、润滑剂、颜料、铅笔芯、火箭发动机喷嘴和宇宙飞船及导弹的某些部件等在核反应堆中作中子减速剂及防射线材料等等自然界有金刚石矿和石墨矿大量的工业用的石墨和金刚石是人工制造的人造石墨是用石油焦炭加煤焦油或沥青，经过成型烘干，最后在真空电炉中加热到场 273K 左右得到的将石墨转变为金刚石则较难用石墨制金刚石需要高温高压条件现在工业上一般用静态加压法，以 Co 或 Ni（或 Ni—Gr—Fe）为催化剂，在5×106～ 6×106kPa 和平共处 273K 的条件下，将石墨转变为金刚石。

利用原子弹石墨的结构（碳原子隔层上下对准）J5地下爆炸试验，也可从石墨制得金刚石金刚石和石墨的一般性质：性 质 金 刚 石 石 墨外观 无色，透明固体 灰黑，不透明固体密度 /（g·cm -3） 3.51 2.25熔点/K ＞3823 3925沸点/K 5100 5100硬度（莫氏） 10 1导电、导热性 不导电 导电、导热在 O2 中燃烧温度/K 1050 960燃烧热/(kJ·mol -1) 395.40 393.50化学活泼性 不活泼 比金刚石稍活泼（3）石墨层状间充化合物 1石墨层与层之间的作用力为范德华力，故片层间结合疏松，这使许多分子或离子有可能渗入层间形成插入化合物（intercalation compound）或称为层状（lamellar compound） 、间充（interstitial compound）化合物，总称为石墨化合物（graphite compound） 这些插入化合物的渗入基本上不改变石墨原有的层状结构，但片层间的距离增加，其它性质也有变化按其电学性质，该类化合物可分为导电性的和非导电性的两大类第一类为导电的石墨层状间充化合物这类化合物是指各种原子、分子及离子，如碱金属、Cl 2、 Br2、金属卤化物（如FeCl3、 AsF5、SbF 5、Ucl 4…） 、氧化物（如 MoO3）和硫化物（如 FeS2）等与石墨反应而形成的化合物，且在这些化合物中，片层由于插入物的渗入得到电子或失去电子( 如 K→K ++e-，使片层带负电荷； Cl2+2e-→2Cl -，在片层中留下“空穴”而使片层带正电荷）使片层带负电荷或正电荷，其导电性超过石墨，有的还有超导性。

例如 SbF5-石墨的导电能力为石墨的 15 倍，它是甲基戊烷裂解和导构化的催化剂和制备氟碳化合物的润滑剂用过量钾处理石墨得到铜色、顺磁性的C8K，其碳层间的距离约为 0.55nm这种物质很活泼，在空气中能燃烧，遇水会1参考 Lee，J.D.，张靓华等译， 《新简明无机化学》 ，人民教育出版社（1982）和 Heslop R. B.，北京工业学院等译《无机化学》 ，人民教育出版社（1981） J6发生爆炸加热则分解为蓝色的 C24K，C 36K，C 48K 和 C60KC 24K 是还原烯烃和炔烃的催化剂在有少量氧批剂存在的条件下，石墨能与一些强酸反应而生成石墨盐如石墨硫酸氢盐 C24+HSO4-.2H2SO4，它是一种由于正电荷空穴引起导电性增强的石墨化合物第二类为不导电的石墨层状间充化合物，如氟和氧（指与强氧化剂——浓 HNO3、HClO 4 或 KMnO4 反应）与石墨形成的化合物，它们属于共价型的在这些化合物中，氟和氧同石墨平面中的碳原子结合时用到离域键的电子，所以 电子体系被破坏，它们不导电，而且碳平面是曲折的，呈波浪起伏状例如石墨与 F2 在 723K 条件下，反应得到的聚一氟化碳（CF）为灰色或白色固体，碳层内 C—C 距离为 0.154nm,层间距离为 0.66nm，它是一种能抗大气氧化的润滑剂。

4）碳原子簇（球碳）C60 和 C70 等球碳分子是 1985 年发现的C 60 是由 60 个碳原子相互联结的多边形所构成的一种近似圆球的分子，和 1985 年后相继发现的 C44、 C55、 C84、 C120、 C180…等纯碳组成的分子一样，是碳单质的新的存在形式由于上述这些分子都呈现封闭的多面体形的圆球形或椭球形，故被称为球碳分子所以，球碳是一大类纯碳组成的圆球形分子或具有圆球形结构的碳单质的总称C 60 的结构很像著名建筑师布克明斯特·富勒（Buckminster Fuller）所设计的一个著名建筑的圆顶，所以又被称为“ 富勒烯 ”或“布基球”人们对 C60 的结构和性质研究得最为深入C 60 分子中 60 个碳原子。