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非均相系统的热力学性质计算..ppt

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    • 第五章 非均相系统的热力学性质计算 5.1 引言 o第3章,均相性质的计算原理和方法 第4章,相平衡原理 结合状态方程模型和活度系数模型,就能完成各种热 力学性质计算 o非均相系统的热力学性质计算包括:确定平衡状态和 计算生成平衡的各个相的性质 不同系统之间的关系 5.1 引言 o本章主要工作:确定相平衡,一旦平衡状态确定 后,各相的性质计算就属于均相性质的范畴 o不同的非均相系统包含了不同的相平衡,典型的 有汽-液平衡(VLE)、液-液平衡(LLE)、固 -液平衡(SLE)等等 5.1 引言 o对于混合物,相平衡关系主要指T,p和各相的组成, 作为非均相系统的性质,还应包括互成平衡的各相的 其它热力学性质 计算:相平衡准则 + 模型 oGibbs-Duhem方程是混合物中各组分的偏摩尔性质的 约束关系 5.1 引言 o本章的内容主要有: n(1)混合物的相图和相平衡计算; n(2)汽-液平衡数据的一致性检验; n(3)热力学性质的推算和预测 5.2 二元混合物的汽-液平衡 图5-1 混合物的汽-液平衡系统 基本强度性质: T,p, 气相组组成 yl,y2,…,yN-l 液相组成xl,x2,…,xN-l 共 2N 个 N个组分,两相,汽-液平衡 5.2 二元混合物的汽-液平衡 N元的两相平衡系统的自由度 f=N-2+2=N 若给定N个独立变量,其余的N个强度性质就能确 定下来,这就是汽-液平衡计算的主要任务。

      一旦完成了汽-液平衡计算,那么,该非均相系统 中的任何一个相的其他热力学性质就很容易计算了 5.2.1 混合物的汽-液相图 二元气、液相混合物基本的强度性质: T,p,xl,y1 ; 系统的自由度 f=2-M+2=4-M, 最小相数 M=1,最大自由度数 f=3, 表明最多需要3个强度性质来确定系统 增加一个强度性质限制条件(常有等温或等压条件), 此时系统的自由度 f=3-M 单相区,M=1,f=2,系统状态可以表示在二维平面上 气液共存区,M=2,f=1,汽-液平衡关系表示成曲线 5.2.1 混合物的汽-液相图 定压条件下,单相区 的状态可表示在温度-组 成的平面上,汽-液平衡 关系可表示成温度-组成 (T-x1 和T-y1)的曲线 5.2.1 混合物的汽-液相图 定温条件下,单相区 的状态可表示在压力-组 成的平面上,汽-液平衡 关系可表示成压力-组成 (p-x1 和p-y1)的曲线 5.2.1 混合物的汽-液相图 无论是等压条件还是等温条件,二元汽-液平衡关系 还可表示成x1-y1曲线 等压等温 5.2.1 混合物的汽-液相图 露点线:表示平衡温度与 气相组成的关系T-y1; 泡点线:表示平衡温度与 液相组成的关系T-x1。

      露点线:气相混合物刚开 始平衡冷凝; 泡点线:液相混合物刚开 始平衡气化 等压 5.2.1 混合物的汽-液相图 与露点线相交时,产生的平衡 液相是B′点; 降温至C点,产生的平衡气、液 相是C“、C′点; 所有的气相全部冷凝时,与此 成平衡的气相是D“; 此后系统将在液相区继续降温 至E点 A B C D E D” B’ 5.2.1 混合物的汽-液相图 A B C D E D” B’ 在等压条件下,混合物的相变过程一般是变温和变组 成过程,而纯物质都是等温过程 5.2.1 混合物的汽-液相图 x-y曲线上的每一点的温 度都不同,但是x-y图不能给 出温度的数据 平衡的气、液相的组成是 有差异的, 汽-液平衡是蒸馏平 衡级分离的基础 等温 5.2.1 混合物的汽-液相图 连接 和 的斜虚 线实际上代表了理想系统 的泡点线. 理想系统的泡点线方程 5.2.1 混合物的汽-液相图 分子间的相互作用使 实际系统与理想系统产生 了偏差 泡点线位于理想系统 的泡点线上方,但不产生 极大值,称为一般正偏差 系统 5.2.1 混合物的汽-液相图 有些系统的泡点线可 能位于理想系统泡点线下 方而又不产生极小值,称 为一般负偏差系统; L x1, y1 p-x1 p-y1 p 1 V 5.2.1 混合物的汽-液相图 随着分子间相互作用的 增强,真实系统偏离理想系 统的程度增大,以致于在泡 点线上产生极值点,称为共 沸点。

      在共沸点,泡点线与露 点线相切,气相组成与液相 组成相等,并称为共沸组成, 即 L x1, y1 p-x1 p-y1 p 1 V 5.2.1 混合物的汽-液相图 最高压力共沸点,最低压力共沸点 p-x-y图:最高压力共沸点 T-x-y图:最低温度共沸点 最低压力共沸点 最高温度共沸点 5.2.1 混合物的汽-液相图 同种分子间间>>异种分子间间 平衡系统统中的液相可能出现现部分 互溶,此时时,系统实际统实际 上是汽- 液-液三相平衡 汽-液-液平衡时时M=3,等温 或等压时压时 ,相图图上的汽-液-液平 衡关系是一个固定的三相点 a-c-b:三相平衡温度 5.2.1 混合物的汽-液相图——例题 1. 在一定温度T(T<TC)下,纯纯物质质的饱饱和蒸气压压只可 以从诸诸如Antoine等蒸气压压方程求得,而不能从已知常 数的状态态方程求出,因为为状态态方程有三个未知数(p ,V,T),只给给定温度T,不可能惟一地确定p和V 2. 在(1)-(2)系统统的气液平衡中,若1是轻组轻组 分,2是 重组组分,则则y1>x1,y2<x2。

      5.2.1 混合物的汽-液相图——例题 1. 混合物汽液相图中的泡点曲线表示的是饱和汽相, 而露点曲线表示的是饱和液相 2. 在一定压力下,组成相同的混合物的露点温度和泡 点温度不可能相同 5.2.2 汽-液平衡的准则和计算方法 对于含N个组分的气液混合物系统,混合物汽-液 平衡准则 若气、液相的组分逸度都用组分逸度系数来计算, 即 和 ①组分逸度系数法: 5.2.2 汽-液平衡的准则和计算方法 气、液相的组分逸度系数可以用一个同时适合于 气、液两相的状态方程及其混合法则来计算 人们将这种基于一个状态方程模型来描述汽-液平 衡的方法称为状态方程法,或简称EOS法 要求状态方程能同时适用于气、液两相 5.2.2 汽-液平衡的准则和计算方法 ②活度系数法:特别适用于液相,即 用状态方程和活度系数两个模型来处理汽-液平衡 的方法称为状态方程+活度系数法,或简称EOS+γ法 5.2.2 汽-液平衡的准则和计算方法 有些情况下,需要采用不对称归一化的活度系数, 即 ,这时,汽-液平衡关系为 5.2.2 汽-液平衡的准则和计算方法 ③汽-液平衡常数Ki法:对混合物汽-液平衡系统的任 一个组分i,Ki的定义是 汽-液平衡常数其实并不是一个常数,而一般是T, p和组成的函数。

      本节作业 P133: 五、1. o5.2.3 汽-液平衡计算类型 o5.2.4 状态方程法(EOS)计算混合物的汽-液平衡 o5.2.6 状态方程+活度系数法(EOS+)计算混合 物的汽-液平衡 5.2 二元混合物的汽-液平衡 本节作业 P132: 四、2. 写计算框图,PR方程 5.2.3 汽-液平衡计算类型 N元汽-液平衡系统的自由度是N,指定N个强度 性质作为独立变量后,系统将被唯一的确定下来汽 -液平衡计算的目的是从指定的N个独立变量,确定其 余基本的从属变量 指定N个独立变量的方案不同,构成了不同的汽- 液平衡计算类型 5.2.3 汽-液平衡计算类型 计算类型独立变量待确定的基本的从属变量 等温泡点计算T, xl,x2,…,xN-lp,yl,y2,…,yN 等压泡点计算p,xl,x2,…,xN-lT, yl,y2,…,yN 等温露点计算T, yl,y2,…,yN-lp, xl, x2 , …, xN 等压露点计算p,yl,y2,…,yN-lT, xl, x2, …, xN 闪蒸计算T, p, zl, z2, …, zN-1 xl,x2,…,xN;yl,y2,…, yN和η N个 N+1个 N+1个2N+1个 5.2.3 汽-液平衡计算类型 注意:泡点线和露 点线并没有互成平衡的 关系,只是分别表示定 组成的液相区或气相区 及其饱和状态随着T,p 的变化。

      图5-5 定组成混合物的p-T相图 饱和液相 饱和气相 过热蒸汽 组成-常数 过冷液体 B 5.2.3 汽-液平衡计算类型 求等压条件下与已知 液相成平衡的小气泡的组 成和平衡温度就是等压泡 点计算 求等压条件下与已知 气相成平衡的小液滴的组 成和平衡温度就是等压露 点计算 等温泡点计算、等温露点计算 图5-5 定组成混合物的p-T相图 饱和液相 饱和气相 过热蒸汽 组成-常数 过冷液体 B 5.2.3 汽-液平衡计算类型 泡点计算 即确定某一组成的液体混合物在一定压力下的 沸点(泡点温度)或一定温度下的蒸气压(泡点压 力),以及平衡气相组成 所要确定的N+1个基本的从属变量 N个方程 5.2.3 汽-液平衡计算类型 露点计算 即确定某一组成的气体混合物在一温度下的 露点压力或一定压力下的露点温度,以及平衡液 相组成 N个方程 5.2.3 汽-液平衡计算类型 闪蒸计算: “闪蒸”的来源:液体流过阀门等装置,由于压力突 然降低而引起急骤蒸发,产生部分气化,形成互成平衡 的气、液两相(也可以是气相产生部分冷凝) 位于泡点线与露点线之间的状态点 5.2.3 汽-液平衡计算类型 闪蒸计算: 某定组成的混合物,在一定的温度、压力下,部分 气化(或部分冷凝)的情况,闪蒸计算的目的是确定气 化(或冷凝)分数和平衡气、液相组成。

      在一定T,p条件下,总组成为zi 的混合物分为相互 成平衡的气、液两相,闪蒸计算的目的是确定气、液相 组成(xi,yi)及气相分数( ) 5.2.3 汽-液平衡计算类型 比较泡点计算、露点计算和闪蒸计算可知, 在泡点时,液相组成等于总组成,气相分数等于0; 在露点时,气相组成等于总组成,气相分数等于1; 闪蒸时,气、液相组成与总组成均不相等,气相分 数在0和1之间 5.2.3 汽-液平衡计算类型 闪蒸计算输入了N+1个强度性质,较相律所规定的 独立变量数多了一个输出结果中,除两相组成外,还 有另外一个性质即气相分数η,共有2N+1个未知量 N个方程 N个方程 或 5.2.3 汽-液平衡计算类型 【例题5-1】 一个总组成分别是z1=0.45,z2=0.35,z3= 0.20的苯(1)-甲苯(2)-乙苯(3)的混合物,在373.35K和 0.09521MPa下闪蒸,求闪蒸后的气相分数和气、液组成 解:由于三个组分的分子大小和极性差别不是很大,可以 将液相作为理想溶液处理又因为系统的压力不高,故又 将气相看作理想气体混合物所以,这是一个近似的理想 系统。

      故汽-液平衡淮则可以简化为 5.2.3 汽-液平衡计算类型 5.2.3 汽-液平衡计算类型 5.2.3 汽-液平衡计算类型 5.2.4 状态方程法(EOS法)计算混合物的汽-液平衡 基于EOS法的汽-液平衡淮则是 。

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