第02章--多相多组分系统热力学(6).ppt

化学与材料科学学院,第二章多相多组分系统热力学(6),刘 辉,主要内容,,,§2.6 二组分系统相图,,,一、相律分析,C=2，f=C-P+2= 2+2-p=4-PPmin=1，fmax= 3 (T, p及x),固定T或p，f*=C-P+1=3-P,对于两组分系统，通常固定p绘制T~X图，或固定T绘制p ~X图Pmin=1 , fmax*=2,fmin*=0 ，Pmax=3，即最多允许三相平衡共存二、气液平衡相图,1. 完全互溶双液系统,原则上所有相图均是通过实验测定数据绘制出来的，但对理想液态混合物系统来说，因各组分服从Raoult定律，其p~XB和p~YB数据可由计算获得1）理想液态混合物的相图,①理想液态混合物的p -x图,由Dalton和Raoult定律,,代入,,,,,,,,绘制相图,根据上面的公式，给定一个压力值就可解得一组气液两相平衡的p~xB~yB数据由p~xB数据绘制出液相线,由p~yB数据绘制出气相线,,,液相线,气相线,②面,,,p -x图,③点,是纯A的饱和蒸气压,是纯B的饱和蒸气压,①线,l+g,气液两相平衡区,识 图,液相线,液相线,液相区,液相区,气相线,气相线,气相区,物系点与相点,物系点：是整个系统总的状态点。

由p和系统总组成XB确定例如： ①压力为p1，组分B的摩尔分数为x1，物系点为O1,②压力为p2，组分B的摩尔分数为x2，物系点为O2，相点也为O2此时系统为液相，其相点也为O1，,相点：是表示平衡系统中每一个相的状态点由p和平衡各相组成XB和YB确定③压力为p3，组分B的摩尔分数为x3，物系点为O3，相点分别为E和F EF叫连接线落在EF线上所有物系点的对应的液相和气相组成，都由E点和F点的组成表示液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算，即以物系点O为支点，支点两边连结线OE和OF为力臂，计算液相和气相的物质的量或质量，这就是杠杆规则可用于任意两相平衡区f*=2-2+1=1,,,,,,,g,,,p -x图,l,l+g,,A,B,XB→,p,相律分析,在液相区或气相区：C=2，p=1，f*=2-1+1=2，系统有两个自由度，p和组成x可在一定范围内独立变化而维持单相不变在气液两相平衡区：C=2，p=2，f*=2-2+1=1，系统只有一个自由度，p和组成x只有一个是独立变量，当指定p时，两相的组成也就一定了液,气,,,,②理想液态混合物的T -x图,定压下，将不同组成的理想混合物加热至沸，测得沸点与气、液相组成的关系，可绘制出T~x图。

TA,TB,TA是纯A的沸点，TB是纯B的沸点识图,①线,②面,液相区,气相区,③点,液相线,液相线,气相线,气相线,TA,TB,TA是纯A的沸点，TB是纯B的沸点气,液,,识 图,当系统的温度为T，组成为X时，整个系统的状态用O点描述，该点叫做物系点T,X→,A,B,,,TA,TB,l,g,l+g,液相线,气相线,,,O,Ol,Og,T,x,此时系统处于两相平衡，平衡的液相为Ol，气相为Og， Ol和Og叫做相点OlOg叫做连接线两个相的量可由杠杆规则求出变化过程分析,组成为X的系统在等压升温过程状态变化分析x,在T1~ T2温度区间，系统始终保持沸腾状态 T1 T2叫做沸程液相区,气相区,l+g,,p~x图与T~x图的比较,TA,TB,TA是纯A的沸点，TB是纯B的沸点液相线,液相线,气相线,气相线,l,l,g,g,,(2) 实际液态混合物的相图,①正偏差与负偏差,,H2O,CH3OH,,pH2O*,pCH3OH*,,(2) 实际液态混合物的相图,①正偏差与负偏差,正偏差,负偏差,,①正偏差与负偏差,最大负偏差,最大正偏差,一般说来，当A组分发生正偏差时，B组分也发生正偏差；反之亦然。

实际液态混合物的相图,,H2O,CH3OH,,pH2O*,pCH3OH*,,液相线,液相线,气相线,气相线,XCH3OH→,p~XCH3OH,p~yCH3OH,液相区,气相区,g+l,p,,实际液体混合物p～x图与T～x图的比较,液相区,液相区,气相区,气相区,气液两相区,气液两相区,,②实际混合物的p~X图T~X图,正偏差 负偏差 最大正偏差 最大负偏差,,,最低恒沸点,最大正偏差,,T1,,i）简单蒸馏,③ 精馏原理,蒸馏与精馏是分离液体混合物常用的方法，在实验室和工厂应用很广ii）精馏原理,将一定组成的溶液加热到T2，此时物系点为O，气相相点G2(组成为y2)，液相相点L2(组成为x2)精馏是多次简单蒸馏的组合精馏塔底部是加热区，温度最高,塔顶温度最低精馏结果，塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分，纯高沸点组分则留在塔底精馏塔示意图,,,具有最低恒沸点的相图可以看作由两个简单的T-x图的组合对具有最高、低恒沸点的实际溶液精馏时，不能将两组分完全分离，其精馏结果可得到一个纯物质，另一个是恒沸混合物2. 部分互溶双液系统,部分互溶：是指一定温度下某液体在另一液体中只有有限的溶解度。

超过一定范围时，就要分成两个液层①部分互溶双液系统液液平衡相图,一定温度T时，将一定量的水和苯酚（苯酚的质量百分数为W%）混合充分震荡使之达到平衡实验数据的获得：以水—苯酚系统为例,,H2O,C6H5OH,WC6H5OH%→,T,w,,a1a2a3：是不同温度下苯酚在水中的溶解度；,b1b2b3：是不同温度下水在苯酚中的溶解度；,,,,2. 部分互溶双液系统,Al1C线：是不同温度下苯酚在水中的溶解度曲线；,Bl2C线：是不同温度下水在苯酚中的溶解度曲线；C点：是两曲线的汇合点，叫临界会溶点,,黄色区域是单相区，水和苯酚可以任意比例互溶物系点为O时，共存的两相为组成为l1的水层和组成为l2的苯酚层，二者互称为共轭溶液两液层的相对量由杠杆规则计算白色帽形区域是两相区，水层和苯酚层两相共存f*=2-1+1=2,f*=2-2+1=1,,2. 部分互溶双液系统,下临界会溶温度,同时具有上下临界会溶温度,不具有会溶温度,乙醚与水组成的双液系，在它们能以液相存在的温度区间内，一直是彼此部分互溶，不具有会溶温度2. 部分互溶气液平衡系统,图中水平线段是三相平衡线，当物系点处于该线段上时，系统呈三相平衡l1 (组成为e) l2 (组成为f) g(组成为E)。

3 完全不互溶双液系统,完全不互溶：绝对不互溶的液体不存在，当两种液体之间的相互溶解度非常小时，就称为完全不互溶总蒸气压p=p*A+p*B，因此，不互溶双液系的沸点一定低于组成它的各纯组分的沸点在实验室和工业上，常用水蒸气蒸馏提纯与水不互溶的高沸点物质条件：该物质与水不互溶方法：以鼓泡方式使水蒸气通过有机液体，带出气体冷凝后，分层，可得纯有机物特点：沸点一定低于100℃,“蒸气消耗系数”,已知 pB*时可测定有机物的 MB,,根据道尔顿分压定律,,此公式书上有误！,,,三、 固液相图,1 形成简单低共熔混合物的液固系统相图,①热分析法绘制相图,基本原理：二组分系统 ，指定压力不变,f*min=0，pmax=3, 即最多允许三相平衡共存热分析法绘制相图的基本原理,该方法是两个组分按不同比例混合，先加热至熔融，然后缓慢冷却，通过系统温度随时间的变化情况来观察有无相变的发生系统中无相变时，温度变化是均匀的，当有相变时，在温度-时间曲线上会出现折点或平台这种温度-时间曲线叫“步冷曲线”，这种绘制相图的方法叫热分析法识 图,图上有4个相区：,①FEK线之上，熔液（l）单相区,② FHE区，A(s)+ l 两相区,③ KEL区，B(s)+ l 两相区,④ HEL线以下，A(s)+B(s)两相区,,识 图,图上有3条多相平衡线：,①FE线，A(s)+ l 共存时，液相组成线，或叫A的凝固点降低曲线。

②KE线，B(s)+ l 共存时，液相组成线，或叫B的凝固点降低曲线③HEL线，A(s)+ B(s)+ l 三相平衡线，三个相的组成分别由H，E，L三个点表示识 图,图上有三个特殊点：,因为E点温度均低于F点和K点的温度，称为低共熔点（eutectic point）在该点析出的混合物称为低共熔混合物（eutectic mixture）它不是化合物，由两相组成，只是混合得非常均匀E点的温度会随外压的改变而改变变化过程分析,,,,②溶解度法绘制相图的基本原理,该方法适用于绘制盐水系统的相图实验通常在恒压条件下进行实验过程：以(NH4)2SO4和H2O系统为例,①测定水的凝固点，t=0ºC,②16.7%的(NH4)2SO4溶液,t= -19.1ºC 冰+盐(S)+(NH4)2SO4溶液,t= -19.1ºC 冰+盐(S)+(NH4)2SO4溶液,③ 28.6% 的(NH4)2SO4溶液,④42.2%的(NH4)2SO4溶液,⑤ 43.0%的(NH4)2SO4溶液,t= -19.1ºC 冰+盐(S)+(NH4)2SO4溶液,t= -19.1ºC 冰+盐(S)+(NH4)2SO4溶液,,,线：FE线是水溶液的冰点降低曲线；,识 图,CE线为盐(B)在水中的溶解度随温度的变化关系曲线；,DEI线是三相线，表示冰、盐和组成为E的盐水溶液三相平衡共存。

E点为三相点，当溶液的组成恰好为E时，溶液冷却后冰和盐同时析出形成低共熔混合物点：F点为水的冰点E点对应的组成为低共熔混合物的组成;对应的温度是最低共熔点面：各相区存在的相态如图所示单相区f=2-1+1=2，两相区f=2-2+1=1两相区内可以使用杠杆规则计算两相的相对量应用：盐水系统的相图可以指导盐类提纯的工艺操作形成简单低共熔混合物的两组分系统的相图的特点：在熔融状态，两组分能以任意比例互相溶解为一相；固相则完全不互溶，所以固相为两个纯组分；有一个低共熔点，在该点所指示的温度下三相共存，即：两个纯固体与其共饱和溶液平衡共存，两组分同时结晶形成简单低共熔固体混合物2、形成化合物系统的相图,有些两组分系统能以固定组成形成一种或几种化合物(包括结晶水合物)，如CaF2和CaCl2能形成CaF2·CaCl2化合物，H2SO4和H2O能形成H2SO4·4H2O , H2SO4·2H2O和H2SO4·H2O三种化合物所形成的化合物又分为稳定化合物和不稳定化合物两类① 形成稳定化合物的两组分系统,相图特点：形成的化合物在性质上相当于一个纯组分，有确定的熔点TE，且在完全熔化之前并不分解，完全熔化后所得液相与固相组成相同。

① 形成稳定化合物的两组分系统,E点为化合物C的相合熔点(TE)CE线段为纯化合物C，为单组分系统① 形成稳定化合物的两组分系统,,① 形成不稳定化合物的两组分系统,相图特点：不稳定化合物没有确定的熔点，在加热过程中很不稳定，在没有完全熔化之前就分解为另外组成的液相和固相如Na和K，KAlSi2O3(白榴石)和SiO2等均属这类系统C为不稳定化合物TD为不稳定化合物的不相合熔点当C加热到TD时，就分解为纯B固体和溶液F不稳定化合物 = B（S）+溶液 F,,3 形成固态溶液的液固系统相图,（1）形成完全互熔固熔体,如Cu和Ni、Ag和Au、pdCl2和pbBr2等系统，它们的相图与完全互溶双液系的T-x相图相似E为A物质的熔点，F为B物质的熔点，EaF为液相冷却时开始析出固相时的温度与组成的关系，叫“凝点线”或“液相线”； EbF为固相加热时开始熔化的温度与组成的关系，叫“熔点线”或“固相线”3 形成固态溶液的液固系统相图,（1）形成完全互熔固熔体,,,再见！,。