有机重排反应总结.docx
17页
Claisen 重排烯丙基芳基醚在高温(200°C)下可以重排，生成烯丙基酚14200° C当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时，重排主要得到邻位产物，两个邻位均被取代基占据时，重排得到对位产物对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应OH艮R.714och2-ch=ch2Ay 200° cch2-ch=ch2a交叉反应实验证明：Claisen重排是分子内的重排采用g-碳14C标记的烯丙基醚进行重排，重 排后g-碳原子与苯环相连，碳碳双键发生位移两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后则 仍是a-碳原子与苯环相连反应机理Claisen 重排是个协同反应，中间经过一个环状过渡态，所以芳环上取代基的电子效应对重排 无影响从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次[3,3]s迁移和一次由酮式到烯醇式的互变异构；两个邻位都被取代基占据的烯丙基芳基酚重排时先经过一次[3,3]s迁移到邻位(Claisen重排)，由于邻位已被取代基占据，无法发生互变异构，接着又发生一次[3,3]s迁移（Cope重排）到对位，然后 经互变异构得到对位烯丙基酚取代的烯丙基芳基醚重排时，无论原来的烯丙基双键是Z-构型还是E-构型，重排后的新双键的 构型都是E-型，这是因为重排反应所经过的六员环状过渡态具有稳定椅式构象的缘故。
10ch3]la、押I 3 y2\CHg、HCH310型ch3CH3CH3=tE—型Beckmann 重排肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺：反应机理在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如：ch3ch2t警^ch3 h2so4 c比CH兀 0卡 Et3O ' t-B0C—NHCC比X0H反应实例h2so4oII-c-ch356hCHNoII一 CgHsNH -C-CH3OHoch2-ch=ch2A250QC□HjrCH2-CH=CH2ClClch3OCH2-CH=CHCH3ch3200° COCH2-CH=CHC6H5200° C反应实例Ach2=ch-o-ch2-ch=ch2 ——ch2=ch-ch2-ch2-ch=oo-ch2-ch=ch2 HH4C1A-CH3-C=CH-CO2Et0 CH2-CH=CH2CH3-^4H-CO2Etch2-ch=chch3Claisen 重排具有普遍性，在醚类化合物中，如果存在烯丙氧基与碳碳相连的结构，就有可能发 生 Claisen 重排。
Bamberger,E重排苯基羟胺（N-羟基苯胺）和稀硫酸一起加热发生重排成对-氨基苯酚:在h2so4-c2h5oh（或 ch3oh）中重排生成对-乙氧基（或甲氧基）苯胺:其他芳基羟胺，它的环上的 o-p 位上未被取代者会起类似的重排例如，对-氯苯基羟胺重排成2-氨基-5-氯苯酚:反应机理反应实例Cope 重排1,5-二烯类化合物受热时发生类似于0-烯丙基重排为C-烯丙基的重排反应(Claisen重排)反 应称为Cope重排这个反应30多年来引起人们的广泛注意1,5-二烯在150—200°C单独加热短 时间就容易发生重排，并且产率非常好Cope 重排属于周环反应，它和其它周环反应的特点一样，具有高度的立体选择性例如：内消旋一3,4-二甲基-1,5-己二烯重排后，得到的产物几乎全部是(Z, E)-2,6辛二烯：反应机理Cope重排是[3,3]s-迁移反应，反应过程是经过一个环状过渡态进行的协同反应:在立体化学上，表现为经过椅式环状过渡态：反应实例Favorskii 重排a-卤代酮在氢氧化钠水溶液中加热重排生成含相同碳原子数的羧酸；如为环状a-卤代酮，则导 致环缩小如用醇钠的醇溶液，则得羧酸酯：此法可用于合成张力较大的四员环。
反应机理反应实例Fries 重排酚酯在Lewis酸存在下加热，可发生酰基重排反应，生成邻羟基和对羟基芳酮的混合物重排可 以在硝基苯、硝基甲烷等溶剂中进行，也可以不用溶剂直接加热进行邻、对位产物的比例取决于酚酯的结构、反应条件和催化剂等例如，用多聚磷酸催化时主要 生成对位重排产物，而用四氯化钛催化时则主要生成邻位重排产物反应温度对邻、对位产物比 例的影响比较大，一般来讲，较低温度（如室温）下重排有利于形成对位异构产物（动力学控制）， 较高温度下重排有利于形成邻位异构产物（热力学控制）反应机理OHOHC3Hc+HAle-OH3CHc+H-反应实例Hofmann 重排（降解）酰胺用溴（或氯）在碱性条件下处理转变为少一个碳原子的伯胺:R-C-NH2 ———R-N=C=O HQ » RNH3NaOH反应机理OHII cH201R-^C-^N： R—M = R-N=C-OH反应实例0(2)NHNH2NaOBr(1) (CH3)3CCH2CONH3 (CH3)3CCH2NH2 94%NaOCl H+NaOH *co2hMartius, •重排N-烷基苯胺类的卤氢酸在长时间加热时（200~300），则烷基易起重排（转移到芳核上的邻或对位上）而生成收率极高的C-烷基苯胺的卤酸盐类（C-alkyl-aniline hydrochlorides）.本反应在理论和实际上均属重要：反应机理米契尔（Michael）认为N-烷基苯胺-盐酸盐在加热时离解成卤代烷类及苯胺，然后在氨基的对位起烷基化（分子间重排）。
郝金勃登反对此说：反应实例NH
㈣八丄空謬 曲渝一厂叽 in is 仙〜呢 0（四甲基乙二殍） （片呐酮）(@)£—C(
