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第三章 核磁共振（NMR）目的要求目的要求1. 掌握核的能级跃迁与电子屏蔽效应的关系以及影响化学位移的主要因素，能根据化学位移值初步推断氢或碳核的类型2. 掌握磁不等同的氢或碳核、1H-NMR谱裂分情况、偶合常数3. 掌握低级偶合中相邻基团的结构特征，并能初步识别高级偶合系统4. 掌握常见13C-NMR谱的类型及其特征5. 熟悉发生核磁共振的必要条件及其用于有机化合物结构测定的基本原理6. 了解脉冲傅立叶变换核磁共振测定方法的原理7. 了解1H-NMR及13C-NMR的测定条件以及简化图谱的方法，并能综合应用图谱提供的各种信息初步判断化合物的正确结构主要内容主要内容1.核磁共振原理核磁共振原理2.核磁共振仪器核磁共振仪器3.氢核磁共振（氢核磁共振（1H-NMR）碳核磁共振（碳核磁共振（13C-NMR）重点重点：核的能级跃迁与电子屏蔽效应的关系、影响化学位移的主要因素、磁不等同的氢或碳核、1H-NMR谱裂分情况、偶合常数、低级偶合中相邻基团的结构特征.难点难点：综合应用图谱提供的各种信息初步判断化合物的正确结构第一节 核磁共振的基础知识一、核磁共振的基本原理(一)原子核的自旋与自旋角动量(P)、核磁矩()及磁旋比() 氢氢原原子子核核的的自自旋旋会会沿沿着着它它的的自自转转轴轴产产生生一一个微小的磁场，它本身就好象一个小磁铁。

个微小的磁场，它本身就好象一个小磁铁NuclearmagneticdipolemomentcausedbyspinningnucleusDirectionofSpinofhydrogennucleus+1.原子核的自旋1.1.原子核的自旋原子核的自旋 核自旋自旋角动量(P) 核磁矩() 磁旋比磁旋比()= P核的自旋角动量是量子化的，原子核的自旋现象在量子力学中是用自旋量子数（I）来描述根据量子力学理论，原子核的自旋角动量P为： h:planck常数自旋量子数I: 0,1/2,1,3/2P故当I=0，则P=0，=0：无磁性，不产生共振当I0，则P0，0：有磁性，产生共振2.自旋量子数与原子的质量数(A)及原子序数(z)的关系 1).原子的质量和原子序数均为偶偶数数的原子核I=0无自旋现象.如：12C6， 16O8，32S16等2).原子质量数为偶数，原子序数为奇数的核I=1、3等正整数，例如：14N7，2H1：I=1 10B5，I=33).原子质量为奇数，原子序数为奇数或偶数的核，自旋量子数为半整数 例：1H1，15N7，13C6，19F9，31P15等核，I=1/2、3/2；是核磁共振研究的主要对象。

只有I值大于0才有自旋现象 ( (二二) )、磁磁性性原原子子核核在在外外加加磁磁场场中中的的行行为特征为特征 1).核的自旋取向、自旋取向数和能级状态 在真空中,自旋取向是任意的. 核磁矩受外磁场扭力的作用下，进行定向排列: 自旋取向数自旋取向数=2I+1=2I+1 自旋取向可用磁量子数（磁量子数（m m）表示，m=I,I-1,I-2,-I只能有2I+1个数值. 例I=1/2的核:有2个取向（2*1/2+1=2），即m=+1/2,-1/2),如1H,13C I=1/2I=1I=2m=1/2m=1/2m=1m=1m=0m=0m=1m=1m=2m=2 I=1/2 I=1 I=3/2自旋取向的能量与外磁场同向:m=+1/2,称为自旋态,处于低能态 E1=-B0与外磁场反向: m=-1/2，称为自旋态,处于高能态 E2=B0E=E2- E1= B0- (-B0)=2B0E=2B0表明:磁性原子核在外磁场中的能量与外磁场强度（B0）及核磁矩（）成正比 B0增大,跃迁所需能量增大在外加磁场中，质子的两种自旋取向能级分别为： （m=-1/2） 自旋态E 零磁场 E=2H0 （m=+1/2）自旋态 外加磁场增加上图说明： 在外加增场强度为0时，质子的二种不同取向的能级是相同的，即体系是双简并. 外部磁场增强时，两种取向的能量差成正比的增加。

E值是很小的，当B0=14092高斯时,质子由低能态跃迁到高能态，所吸收的能量E=5.319-3Cal/mol,其相应的频率=60106Hz（60MHz），相应的波长=5m，相当于无线电波频率2）核在能级间的定向分布及核跃迁根据Boltzman分配规律，体系在平衡状态时，低能态的核要比高能态的核只占极微的优势，若外加磁场为14092高斯时，温度为3000K时，则两个能阶的氢核数之比为： K：Baltzman常数 T：为绝对温度一百万个质子中，自旋态只比自旋态多只有10个左右由Boltzman分布可得出两个结论：1、低能自旋态核数目略高出高能自旋态，说明磁核由低能态向高能态跃迁是可能的2、因为两种自旋态核数目相差很小，故由低能态向高能态跃迁的几率很小，说明产生NMR灵敏度很低3)、饱和与驰豫 饱和：低能级核全部向高能级跃迁，不再吸收能量，核磁共振信号逐渐衰退，直至完全消失，这种状态叫饱和.驰豫：低能级核向高能级跃迁,高能态必须放出能量回到低能态，使低能态核始终维持优势非辐射到低能态的过程称为驰豫 一个体系通过驰豫过程达到平衡状态的半衰期需要一定时间，用T1表示，T1越小，这种驰豫效率越高。

然而，要给出尖锐的NMR峰，以提高分辨率，需要驰豫时间长，互相矛盾，最佳半衰期范围在0.1-1秒，相应的谱线宽度为1cps 4）核的进动与核的共振质子在外加磁场作用下，产生怎样的动力方式呢？ E=HB0 E0 E=-HB0 H0 陀螺在与重力作用方向吸偏差时，就产生摇头动力，称为进动核磁矩在静磁场环境中围绕B0以角频率进动，称之为拉摩尔（Larmor）进动.B0 进动有一定的频率，回旋的频 率 与 外 加 磁 场 成 正 比 质子从低能态跃迁到高能态是量子化的，只能吸收与进动频率相同的电磁波，称之为共共振振 所以，质子进动频率，等于其共振时吸收的电磁波的频率，可用下式表示： =B0/2B0：外加磁场强度 ：磁旋比，即磁矩与核的自旋角动量的比值，是核的特性常数二、产生核磁共振的必要条件 核从低能级向高能级跃迁时需要吸收一定的能量，通常，这个能量可由照射体系的电磁辐射来供给质子从低能态跃迁到高能态是量子化的，只能吸收与进动频率相同的电磁波，称之为共共振振所以，质子进动频率等于其共振时吸收的电磁波的频率 核磁共振波谱仪器的主要组成核磁共振波谱仪器的主要组成1、强磁场（电磁场、永久磁场和超导磁场）2、射频振荡器3、探头4、射频接受器5、记录处理系统 质子从低能态（自旋态）迁到高能态（自旋态）时吸收的能量 E=2 B0， E=h h= 2 B0得：1、=(2/h)B0 2、 B0 =h/2 1、因为h、为常数，故实现NMR有两种方法：a:固定磁场强度B0，改变电磁辐射频率（）获得共振信号，叫扫频。

b:固定电磁辐射频率，改变磁场强度（H0）获得共振信号，叫扫场 目前一般采用扫场 2、对于不同的磁性质子核，由于不同，发生共振的条件不同，即发生共振时和B0对应的值亦不同，如，固定磁场强度，不同核发生共振时的射频各不相同，如固定频率（），不同核发生共振时的磁场强度各不相同如: 1H =2.79, 13C =0.70, 1H是13C的4倍,由于与 成正比成正比, ,故1H发生核磁共振所需要的频率是13C的4倍.如B0为2.35T, 1H发生核磁共振所需要的频率是100MHz,而13C是25MHz.基准物质(内标)：现在用的基准物质一般为四甲基硅烷（四甲基硅烷（TMSTMS），），是理想的标准物质3.内标（基准物质）的选择TMS有以下几个优点：1、TMS分子中有12个相同化学环境的质子，NMR信号为一尖峰，小量即可测出2、因为Si的电负性（1.9）小于碳的电负性（2.6），TMS质子处于高电子密度区，产生较大的屏蔽效应，其质子信号比产生一般质子信号所需磁强度均大，处于最高场，因此，不干扰样品信号3、TMS是烷烃，化学性质不活泼，与样品无作用4、TMS易溶于有机溶剂5、沸点低（27），易于回收样品。

第二节 核磁共振光谱（1H-NMR）(一).化学位移及其产生原理屏蔽效应及其影响下核的能级跃迁屏蔽效应及其影响下核的能级跃迁 氢核外围的电子在与外磁场垂氢核外围的电子在与外磁场垂直的平面上绕核旋转的同时产直的平面上绕核旋转的同时产生一个与外磁场相对抗的第二生一个与外磁场相对抗的第二磁场第二磁场对外加磁场的磁场第二磁场对外加磁场的屏蔽作用称为屏蔽作用称为电子屏蔽效应电子屏蔽效应第二磁场的大小与外核场的强第二磁场的大小与外核场的强度有关，用度有关，用 B0表示，表示， 称屏称屏蔽常数 B0 的的大大小小与与核核外外电电子子云云的的密密度度有有关关核核外外电电子子云云密密度度越越大大， 就就越越大大， B0也也就就越越大大在在B0中中产产生生的的与与B0相相对对抗抗的的感感生生磁磁越越强强，核核实实际际感感受受到到的的B0(称称有有效效磁磁场场，用用BN表示表示)就越弱可表示如下：就越弱可表示如下：BN=B0- B0BN=B0(1- )氢核外围电子云密度的大小，与其相邻氢核外围电子云密度的大小，与其相邻原子或原子团的亲电能力有关，与化学原子或原子团的亲电能力有关，与化学键的类型有关如键的类型有关。

如CH3-Si，氢核外围电氢核外围电子云密度大，子云密度大， B0大，共振吸收出现在大，共振吸收出现在高场；高场；CH3-O，氢核外围电子云密度小，氢核外围电子云密度小， B0亦小；共振吸收出现在低场亦小；共振吸收出现在低场 屏蔽效应下质子从低能态（自旋态）迁到高能态（自旋态）时吸收的能量E=2BNE=2B0(1- )屏蔽效应屏蔽效应越强越强, ,核跃迁能越小核跃迁能越小, ,反之反之, ,核跃核跃迁能越大迁能越大. .B0(1 - )B0(1 - )B0B0B0 2B0(1- )=hB0 =h/ 2(1- )核的化学核的化学环环境不同境不同,屏蔽效应屏蔽效应强弱也不同强弱也不同, ,屏屏蔽效应越强蔽效应越强, , 值值越大越大,信号出现在信号出现在高场高场, ,屏屏蔽效应越弱蔽效应越弱, , 值值越小越小,信号出现在信号出现在低场低场. .1.化学位移的定义：分子结构中处在不同化学环境的同种核具有不同的共振频率，表示这种不同化学环境的同种核的共振信号位置差别的物理量称为化学位移 化合物中处于不同化学环境的质子，它们的共振频率虽有差别，但范围不大，差异范围为百万分之十因此，共振峰出现的磁场的绝对值不可能精确的被测出.现均以氢核共振峰所在位置与某基准物质氢核所在位置进行比较,测出相对距离，这种相对距离叫做化化学学位位移移(Chemical (Chemical shift)shift)。

采用化学位移的相对值来表示，常以值表示共振谱的位置:值定义如下： =(sample-ref)/0106 sample：样品吸收频率ref ：基准物氢核的吸收频率0 ：照射试样用的电磁辐射频率值一般是ppm 数量级，为方便起见，将分母的0就用扫描时固定射频代替，把值106，单位采用ppmppmB0 （样品）：样品磁场强度（样品）：样品磁场强度B0 （标品）：基准物氢核的磁场标品）：基准物氢核的磁场强度强度B0BBBBB0B0B0说明，只取决于屏蔽常数，而与磁场强度无关，则如：在60Hz样品上测得的值1，100兆测得值1说明化学位移值与测定的仪器频率无关核磁共振光谱 当我们用一个固定频率的电磁波，作为射频，以外加磁场强度进行扫描(扫扫场场)，或固定磁场强度而以连续变化频率的电磁波扫描(扫扫频频),分子中处于不同环境的质子会一个一个地发生共振，而得到核磁共振谱见图） 在图上，有两条线，上边一条叫积分曲线，下面是共振峰线，共振峰线是以吸收频率对强度作图而得，在图中从左到右，磁场强度递增，最右边=0峰为TMS峰共振峰线共振峰线积分曲线积分曲线TMS峰峰核磁共振氢谱图示核磁共振氢谱图示从NMR谱上，通常可获得四个方面的信息：1 1、共。