化学分析课件 第5章配位滴定法4温.ppt

上次课讲到: 单一离子滴定的最高酸度（最低酸度） 此时对应于pH某个数值 lglglg )( = HYMYMY KKa 最低酸度（最高pH值）也称水解酸度 通常可由M(OH)n的溶度积求得 “适宜酸度”范围 在配位滴定的最高酸度和水解 酸度（最低酸度）之间，有合适的指 示终点的方法的酸度范围 最佳酸度 指示剂 和 基本一致， 使滴定误差最小的酸度范围 t pMsp pM 缓冲溶液的作用：控制溶液的酸度 提高混合离子选择性滴定可通过下 面两种方式： 1、控制酸度进行分步滴定 注： 2、使用掩蔽剂提高选择性 当KMYKNY甚至KNYKMY时， 须加掩蔽剂掩蔽干扰离子N N离子是否掩蔽完全？ 5.4 应用与示例 5.4.1 标准溶液的配制与标定 1. EDTA标准溶液 EDTA配制：用EDTA二钠盐 (Na2H2Y2H2O)，间接配制，浓 度常约为0.010.05 mol/L EDTA标定： 常用基准物为:ZnO或金属Zn 指示剂： EBT作指示剂：酸度条件 pH=910（NH4Cl-NH4OH缓冲体） 二甲酚橙作指示剂：酸度条件 pH56， 六次甲基四胺中和多余的 酸缓冲体系 及甲基红1d （1）精密称取灼烧的ZnO约0.12g 加稀HCl 3ml溶解 加蒸馏水25ml 加氨试液至溶液呈微黄 加蒸馏水25ml、NH3H2ONH4Cl缓 冲溶液10ml和EBT数滴 用EDTA溶液滴至溶液由紫红变为纯蓝。

滴定过程的反应如下 终点前： 终点时： 滴定时： pH=10 蓝色 紫红色 紫红色 蓝色 （2）注意： （A）若用二甲酚橙作指示剂，应用 六次甲基四胺中和多余的酸，并适当 多加一些成为pH56的缓冲体系 （B）若以金属Zn为基准物 要先除去金属Zn表面的ZnO后再使用 2.锌标准溶液（0.05mol/L)的配制和标定 精密称取新制备的纯锌粒3.269g 加蒸馏水5ml、稀HCl 10ml水浴溶解 冷后转1L容量瓶定容 或直接用分析纯ZnSO4配制待标定 标定方法同上，不过现在EDTA是标准 溶液，含Zn2+的溶液是待标定的溶液 在络合滴定中采用不同的滴定方 式，不仅可扩大络合滴定的应用范围 ，而且可提高络合滴定的选择性 1.直接滴定法 直接滴定法是配位滴定的基本方法 ，大多数金属离子都可以采用直接滴定 法 5.4.2 滴定方式及应用 将试样处理成溶液后，调节至所 需酸度，加入其它必要的试剂及指示 剂，然后用EDTA标准溶液直接滴定待 测的金属离子 采用直接滴定法时，必须具备以下的 条件：1. 在滴定条件下 2. 反应速度快 3. 应有变色敏锐的指示剂， 并且不发生指示剂封闭现象 例如： 1）EDTA的标定，锌溶液的标定。

2）水的硬度的测定 水的硬度是以水中含钙、镁离子的总量 折算成CaCO3的毫克数(mg/L)表示的 自然界中钙、镁离子是共存的，因此 可用EDTA直接滴定同时测定： 在pH10的氨性缓冲液中，以EBT为指 示剂，用EDTA滴定 有时需要分别测定钙、镁离子的含量： 一份样品- - 先测出钙、镁离子的总量 在pH10的氨性缓冲液中， 以EBT为指示剂，用EDTA滴定 另取一份样品- -测Ca2+含量，两者相减， 得Mg2+含量 加NaOH调节pH12，使Mg2+ 以Mg(OH)2,钙指示剂 用EDTA滴定 操作步骤： 取水样100ml，加NH3-NH4Cl缓冲 液10ml，铬黑T指示剂3滴，用标 准EDTA滴定溶液由酒红变纯蓝 2.返滴定法（回滴法，剩余滴定法） 适用范围： 直接滴定时没有合适的指示剂，或 待测离子对指示剂有封闭作用 待测离子与EDTA反应速度慢 待测离子在滴定条件下发生水解， 且没有合适的辅助配位剂 例如：Al3+（明矾KAl(SO4)2.12H2O、 治疗胃酸过多的胃药）的测定 1. 对EBT、XO等指示剂有封闭作用； 2. 与EDTA配位反应速度慢，需加入 EDTA并加入煮沸，配位反应才比较完 全； 3. 当酸度不高时，易形成一系列多核羟 基配合物等，使配位比不恒定。

具体操作： 1、加入过量定量的EDTA标准溶液， 并在pH3.5下加热煮沸溶液使生成 AlY 2、冷却后调pH为56 3、以二甲酚橙为指示剂，用标准Zn2+ 回滴剩余的EDTA 反应如下: 滴定前 滴定时 终点时 实际测定条件:pH56 定量过量 剩余 紫红色黄色 应用回滴法应注意： 用于返滴定EDTA的金属离子与 EDTA所生成的配合物在滴定的pH下应 有足够的稳定性，但不宜超过待测离 子的稳定性太多，否则在滴定过程中 ，此金属离子有可能置换出待测离子 ，引起误差，而且终点不敏锐 3、间接滴定法 有些金属离子（如Na+、K+）和非金属 离子（如SO42-，CN等）不与 EDTA 络合或生成的配位化合物不稳定，可 以采用间接滴定法测定其含量 例：SO42-的测定 溶解沉淀，用EDTA滴定Ba2+ Na+ NaAcZn(Ac)23UO2(Ac)29H2O 然后溶解沉淀，用EDTA滴定Zn2+ 例：Na+的测定 4、置换滴定法 1. 置换出金属离子 对于一些与EDTA络合不稳定的金属 离子M，可以其与某一络合物NL反 应置换出金属离子N，再用EDTA滴 定N M + NL ML + N N + Y NY 例如：测Ag+，而lgKAgY=7.32，不稳定 2. 置换出EDTA M (及干扰离子） Y（定量且过量） MY T（滴定剂剂） + Y（过量） TY MY + L（高选择性） ML + Y （测定） 例如：测Sn4+(pb2+、Zn2+、Cd2、Co2+) 用Zn2+滴定 pb2+ Zn2+ Cd2 Co2+ +Y CoY CdY ZnY pbY +F- pbY ZnY CdY SnY CoY Sn2+SnF2-6+Y 补充题： 设计Ca2+、Mg2+、Zn2+三种离 子混合溶液中各离子含量测定 的实验方案（指出实验方法、 实验条件、指示剂、计算式） 总 结 内容： 1、配合物，氨羧络合剂EDTA的特性 及在水溶液中的平衡 2、配位平衡及其稳定常数，条件稳 定常数，副反应及副反应系数 3、滴定基本原理，滴定曲线，影响 滴定突跃的因素 4、化学计量点时金属离子浓度的计 算 5、金属指示剂的原理及其选择 6、终点或变色点时金属离子浓度的 计算 7、终点误差，准确滴定的判别式， 8、滴定适宜酸度范围的确定 9、混合离子的选择性滴定 重点： 1、掌握副反应系数及条件稳定常数 和终点误差的计算， 2、掌握准确滴定条件判断式 3、掌握单一离子滴定的适宜酸度范 围计算 4、掌握金属指示剂的变色原理及应 用 5、理解混合离子的选择性滴定。

难点： 1、副反应的判断及其相关计算， 2、条件稳定常数和终点误差的计算 3、准确滴定条件判断和应用， 4、混合离子的选择性滴定 1）终点误差计算公式 总结 查p606附表-2 查p98表5-1 查p606附表-3 单一离子滴定的最高酸度（最低pH值） 此时对应于pH某个数值 lglglg )( = HYMYMY KKa 最低酸度（最高pH值）也称水解酸度 通常可由M(OH)n的溶度积求得 “适宜酸度”范围 在配位滴定的最高酸度和水解 酸度（最低酸度）之间，有合适的指 示终点的方法的酸度范围 最佳酸度 指示剂 和 基本一致， 使滴定误差最小的酸度范围 t pMsp pM 提高混合离子选择性滴定两种方式： 1、控制酸度进行分步滴定 注： 2、使用掩蔽剂提高选择性 当KMYKNY甚至KNYKMY时， 须加掩蔽剂掩蔽干扰离子N N离子是否掩蔽完全？ 络合滴定的滴定突跃主要影响因素： （1）条件稳定常数 （2）被滴定金属离子浓度 当cM一定时， 越大，突跃越 大，反之，则相反 当 一定时， cM越大，突跃 越大，反之，则相反 影响 的因素：（都将影响到配 位滴定突跃的大小） （1）酸度：H+越大，Y(H)也越大 越小，突跃越小。

反之相反 （2）配位剂：L越大，M(L)也越大 越小，突跃越小反之相反 （3）配合物绝对稳定常数 ：KMY越大 也越大 ，突跃越大反之相反 金属指示剂必须具备的条件 1. MIn与In的颜色应有显著的区别 注意pH值要合适 2. MIn的稳定性应比MY的稳定性低 一般要求 3. 有良好变色可逆性易溶于水，便 于贮存等 指示剂 EBT XO PAN NN pH范围 710 6 212 1013 颜色变化 InMIn 蓝红 亮黄红紫 黄红 纯蓝酒红 铬黑T 二甲酚橙 钙指示剂 常用的指示剂 指示剂的封闭现象： 若MIn的稳定性大于MY，则终点 时MIn中的In不能被EDTA置换出来 ，虽加入过量的EDTA也观察不到终 点，这种现象称为指示剂的封闭现象 紫红色 蓝色 1、封闭现象若由被测离子引起的： A、应改用其他指示剂 B、改用间接滴定的方式（如回滴法 ）； C、改用其它滴定方法 封闭现象消除方法： 2、封闭现象若由干扰离子引起的： A、干扰离子量大时：分离除去干扰离 子，加入掩蔽剂 B、干扰离子量小时：直接加入掩蔽剂 3）若由终点变色反应的可逆性差引起 则应更换指示剂 EDTA与金属离子形成络合物的特点： 1、具有广泛性 2、大多数是1:1 。

3、性质稳定 4、大多溶于水 5、EDTA与无色金属离子形成无色的 螯合物，与有色的金属离子形成颜 色更深的螯合物。