结构化学习题解答9(北大).ppt

b) O原子的第二电子亲和能（O— +e→O2-的能量）不 能直接在气相中测定，试利用下列数据及(a)中得到的 点阵能数据，按Born-Haber循环求算[9.1].第九章 离子化合物的结构化学MgO的晶体结构属NaCl型，Mg—O最短距离为 210pm (a)利用下面公式计算点阵能U[解]：(a)(b)为便于书写，在下列Born-Haber循环中略去了各物理量的单 位—kJ•mol-1-601.2KJ•mol-1=(146.4+737.7+1450.6+249.2-141.8-3943) KJ•mol-1+Y2Y2= 899.7 KJ•mol-1已知离子半径Ca2+99pm，Cs+pm，S2-pm，Br-195pm， 若立方晶系CaS和CsBr晶体均服从离子晶体的结构规则，请判 断这两种晶体的正、负离子的配位数、配位多面体型式、负离 子的堆积方式、晶体的结构型式 [解]：由已知数据计算出两种晶体的正、负离子的半径比r+/r-， 根据半径比即可判断正离子的配位数CN+、配位多面体的型式 和负离子的堆积方式由正离子的配位数和晶体的组成即可判 断负离子的配位数CN-[CN+×(正离子数 / 负离子数)]。

根据上述 结构和已知的若干简单离子晶体的结构特征即可判断CaS和 CsBr的结构型式兹将结构列表如下：r+/r- CN+ CN- 配位多面体型式 负离子堆积方式 结构型式CaS 0.538 6 6 正八面体 立方最密集堆积 NaCl型 CsBr 0.933 8 8 立方体 简单立方堆积 CsCl型[9.3]NH4Cl为简单立方点阵结构，晶胞中包含1个NH4+和1个 Cl-，晶胞参数a=387pm (a)若NH4+热运动呈球形，试画出晶胞结构示意图； (b)已知Cl-的半径为181pm，求球形NH4+的半径； (c)计算晶体密度； (d)计算平面点阵族（110）相邻两点阵面的间距； (e)用Cu Ka射线进行衍射，计算衍射指标330的衍射角（θ）值；(f)若NH4+不因热运动而转动，H做有序分布，请讨论晶体所属 的点群[解]：（a）[9.5](b)设球形NH4+和Cl-的半径分别为，由于两离子在晶胞体对角 线方向上接触，因而有： (c)晶体的密度为： (d)（110）点阵面的面间距为： (e) 也可根据dhkl=（1/n）d（hkl）直接由（d）中已算出的d（110） 求出d（330）（这里n=3），代入sinθ=λ/2d330 ，进而求出θ330（f）若把NH4+看作球形离子，则NH4Cl晶体属于Oh点群。

若 NH4+不因热运动而转动，则不能简单地把它看作球形离子此 时4个H原子按四面体方向有序分布在立方晶胞的体对角线上（ 见图9.5b），NH4Cl晶体不再具有C4轴和对称中心等对称元素 ，只保留了3个I4，4个C3和6个σ因此，其对称性降低，不再 属于Oh点群而属于Td点群经X射线分析鉴定，某一离子晶体属于立方 晶系，其晶胞参数a=403.1pm晶胞顶点位置为Ti4+ 所占，体心位置为Ba2+所占，所有棱心位置为O2-所占 请据此回答或计算： (a)用分数坐标表达诸离子在晶胞中的位置； (b)写出此晶体的化学组成； (c)指出晶体的点阵型式、结构基元和点群； (d)指出Ti4+的氧配位数和Ba2+的氧配位数； (e)计算两种正离子的半径值(O2-半径为140pm)； (f)检验此晶体是否符合电价规则，判断此晶体中是否 存在分离的络离子基团； (g)Ba2+和O2-联合组成哪种型式的堆积？ (h)O2-的配位情况怎样？[9.8][解]：(a)Ti4+：0,0,0 Ba2+：1/2,1/2,1/2O2-：1/2,0,0；0,1/2,0；0,0,1/2 (b) 一个晶胞中的Ba2+数为1，Ti4+数为8×(1/8)=1，O2- 数为12×(1/4)=3。

所以晶体的化学组成为BaTiO3(由(a) 中各离子分数坐标的组数也可知道一个晶胞中各种离 子的数目) (c) 晶体的点阵型式为简单立方，一个晶胞即一个结构 基元，晶体属于Oh点群 (d) Ti4+的氧配位数为6，Ba2+的氧配位数为12 (e) 在晶胞的棱上，Ti4+和O2-相互接触，因而 Ba2+和O2-在高度为0.5a且平行于立方晶胞的面对角线 方向上互相接触，因而Ba2+的半径为(f) Ti—O键的静电键强度为2/3(4/6)，Ba—O 键的静电键强度为1/6(2/12)，O2-周围全部静 电键强度之和为(2/3)×2+(1/6)×4=2，等于O2- 的电价（绝对值）所以BaTiO3晶体符合电 价规则晶体不存在分离的络离子基团 (g)Ba2+和O2-在BaTiO3立方晶胞中联合组成立 方最密堆积，只是两中离子的半径不同而已 (h) 实际上，在（f）中已经表明：O2-的钛配 位数为2，O2-的钡配位数为4具有六方ZnS型结构的SiC晶体，其六方 晶胞参数为a=308pm，c=505pm已知C原子 的分数坐标为0，0，0和2/3，1/3，1/2；Si原 子的分数坐标为0,0,5/8和2/3，1/3，1/8。

请回 答或计算下列问题： (a)按比例清楚地画出这个六方晶胞； (b)晶胞中含有几个SiC? (c)画出点阵型式，说明每个点阵点代表什么 ？ (d)Si作什么型式的堆积，C填在什么空隙中？ (e)计算Si—C键键长[9.9 ][解]： (a)SiC六方晶胞的轴比c/a=505pm/308pm=1.64,Si原子和C原 子的共价半径分别为113pm和77pm，参照这些数据和原子的 坐标参数，画出SiC的六方晶胞如图9.9a 所示 (b)一个晶胞含有的C原子数为8×(1/8)(顶点原子)+1(晶胞内原 子)=2，Si原子数为4×(1/4)(棱上原子)+1(晶胞内原子)=2所 以一个SiC六方晶胞含2个SiC (c)点阵型式为简单六方（见图9.9b），每个点阵点代表2个 SiC，即2个SiC为1个结构基元 (d)Si原子作六方最密堆积，C原子填在由Si原子围成的四面 体空隙中Si原子数与四面体空隙数之比为1：2(见习题8.8) ，而C原子数与Si原子数之比为1：1，所以C原子数与四面体 空隙数之比为1：2，即C原子只占50%的空隙 (e)由(a)中的晶胞图可见，Si—C键键长为：(a) (b)图 9.9已知氧化铁FexO(富氏体)为氯化钠型构 型，在实际晶体中，由于存在缺陷，x＜1。

今 有一批氧化铁，测得其密度为5.71g•cm-3，用 Mo Ka射线（λ=71.07pm）测得面心立方晶胞衍 射指标为200的衍射角θ=9.560，sinθ=0.1661， Fe的相对原子质量为55.85，试回答： (a)FexO的面心立方晶胞参数； (b)求x值； (c)Fe2+和Fe3+在总铁中的摩尔百分数； (d)写出标明铁的价态的化学式[9.14][解]：(a)(b)(c) 设0.92mol铁中Fe2+的摩尔数为y，则Fe3+的 摩尔数为(0.92-y)，根据正负离子电荷平衡原 则可得：2y+3(0.92-y)=2y=0.760.92-y=0.16 即Fe2+和Fe3+的摩尔数分别为0.76和0.16，它们 在总铁中的摩尔百分数分别为： 0.76/0.92=82.6%和0.16/0.92=17.4% (d) 富氏体氧化铁的化学式为：NiO晶体为NaCl型结构，将它在氧气中 加热，部分Ni2+将氧化为Ni3+，成为NixO(x＜1) 今有一批NixO，测得密度为6.47g•cm-3，用 波长为λ=154pm的X射线通过粉末法测得立方 晶胞111衍射指标的θ=18.710（sinθ=0.3208）。

Ni的相对原子质量为58.70 (a)计算NixO的立方晶胞参数； (b)算出x值，写出标明Ni的价态的化学式； (c)在NixO晶体中，O2-的堆积方式怎样？Ni在 此堆积中占据哪种空隙？占有率（即占有分数 ）是多少？ (d)在NixO晶体中，Ni—Ni间最短距离是多少？[9.15 ](b) 因为NixO晶体为NaCl型结构，所以有：D，M和N分别为晶体的密度、NixO的摩尔质量和Avogadro 常数由此可得：[解]：(a) 由上题可得NixO的立方晶胞参数为：而的NixO的摩尔质量又可表示为： M=58.70g•cm-1×x+16.00 g•cm-1=70.1 g•cm-1 由此解得： x=0.92 设0.92mol镍中有y mol Ni2+，则有(0.92-y) mol Ni3+根据正负离子电荷平衡原则，有：2y+3(0.92-y)=2y=0.760.92-y=0.16 所以该氧化镍晶体的化学式为：(c) 晶体既为NaCl型结构，则O2- 的堆积方式与NaCl晶体中的Cl-堆积方式相同 ，即为立方最密堆积镍离子也同NaCl晶体 中Na+占据由Cl-围成的八面体空隙一样，占据 氧化镍晶体中由O2-围成的八面体空隙。

不过 ，Na+的占有率为100%，而镍离子的占有率 为92%这还可由下面的推算得到进一步说明 ：由于O2-作立方最密堆积，它们可形成四面 体和八面体空隙镍离子究竟占据那种空隙 ，决定于正负离子的半径比查数据知：所以Ni2+和Ni3+都占据八面体空隙根据等径圆 球最密堆积中球数和多面体空隙数的关系，O2-数与八 面体空隙数之比为1:1，而镍离子数与O2-数的比为 0.92:1，所以镍离子数与八面体空隙数之比为0.92:1， 即镍离子占据八面体空隙的百分率92% (d) 镍离子分布在立方晶胞的体心和棱心上，Ni—Ni 间最短距离即体心上和任一棱心上2个镍离子间的距 离，它等于：Ni—Ni间最短距离也等于处在交于同一顶点的2条棱 中心上的2个镍离子间的距离，即：还可利用镍离子的坐标参数求算Ni—Ni间最短距离， 结果相同[解]：(a) Ag：0,0,0；1/2,1/2,0；1/2,0,1/2；0,1/2,1/2即把原 子各组分数坐标分别减去1/4 O：1/4,1/4,1/4；3/4,3/4,3/4即把原来各组分数坐标分别加上 1/4b) Ag原子的配位数为2，配位型式为直线型O原子的 配位数为4，配位形势为四面体。

c) AgO晶体属Td点群[9.17]Ag2O晶体属立方晶系，Z=2，晶胞中原子的分数 坐标为： Ag：1/4,1/4,1/4l；3/4,3/4,1/4；3/4,1/4,3/4； 1/4,3/4,3/4O： 0,0,0；1/2,1/2,1/2 (a)若把Ag原子放在晶胞原点，请重新标出原子的 分数坐标； (b)说明Ag原子和O原子的配位数和配位型式； (c)说明Ag2O晶体所属的点群[解]：依题意，FeS2(黄铁矿)晶体的结构与NaCl的 晶体的结构相似，因而每个立方晶胞中含4个Fe原 子和8个S原子；空间点阵型式为面心立方，第一个 衍射的指标为111将Bragg方程：2dhkl•sinθ=λ和立方晶系面间距公式：dhkl=a(h2+k2+l2)-0.5联立，得该FeS2晶体的晶胞参数为：[9.19] FeS2(黄铁矿)的晶体结构与NaCl的晶体结构相似： Fe和S2分别处在与Na+和Cl-相当的位置上实验测 得FeS2的密度为5.01g•cm-3,Cu Ka射线在14.270产生 第一个衍射试由这些数据计算Avogadro常数根据晶体的密度D、化学式量M、晶胞参数a及晶胞 中的“分子数”Z，即可求出Avogadro数。