硕士学位论文-高容量18650锂离子电池的制备及容量循环衰减的研究.pdf

湖南大学 硕士学位论文 高容量18650锂离子电池的制备及容量循环衰减的研究 姓名：曾曦 申请学位级别：硕士 专业：材料科学与工程 指导教师：李奇 20070405 硕士学位论文 II 摘 要 以锂钴氧和锂镍钴锰氧分别作为正极活性物质，中间相炭微球为负极制备了 高容量18650锂离子二次电池研究了工艺条件对电池性能的影响并探讨了电池容 量衰减的部分原因 试验结果表明电池的充放电制度对电池的性能有很大的影响，当电池的充放 电范围的电压上限过高（超过4.2V）时，电极材料的克容量会在循环中降低此 外，预充时如果电极活化不完全，电池要在几个甚至十几个循环后才能达到最大 容量电极的面密度越大，首次充放电效率越低当注液量不足时，会使电极浸 润不够，电池的充电过程中恒压充电的比率会增大，电极材料的利用率会降低 同时由于离子迁移路径减少使得电池的内阻增大，从而降低电池循环寿命当注 液量达到一定程度时，各项指标会稳定下来，一般来说以每100mAh容量注0.3g为 宜正负极的配比对电池的实际容量的发挥有重要影响，在设计电池时，应该让 负极稍微过量为宜，但也不可过量太多，否则过多的碳负极及其与电解质的界面 （SEI）膜的形成会消耗的锂离子。

此外，正负极的配比过低还会影响电池的循环 性能，当正负极配比达到一定比例以后，电池循环性能便不再受影响电池的内 阻会随着循环的进行而增大，由于正极的晶体颗粒粉化导致与电解液的界面阻抗 增大极片的厚度不均匀时会使电池的局部正极活性物质过剩，从而使锂离子沉 积，导致容量衰减 关键词：18650 型锂离子二次电池；锂镍钴锰氧；锂钴氧；容量衰减型锂离子二次电池；锂镍钴锰氧；锂钴氧；容量衰减 高容量 18650 锂离子电池制备及容量衰减的研究 III Abstract In this paper, we used LixCoO2 and LiNixCoyMn1-x-yO2 as cathode active materials, carbonaceous mesophase spherules (CMS) as anode active material to prepare 18650 lithium-ion second batteries. The influence on properties of batteries due to change of technological conditions were studied, and reasons for capacity fade were investigated as well. The results show that the properties of batteries are mainly influenced by charge/discharge schedule. When the top limit of charge voltage is too high, the capacity per gram of electrode material decreases suddenly with the cycling. Besides, if not activated during the initial charge period, the capacity of battery comes to the maximum value after several cycles. Larger the density per area, lower the initial charge/discharge efficiency. When electrolytes is not enough, the constant voltage charge period take a longer time. The utility ratio of electrode materials decreases as well. At the same time, the battery resistance increases and the cycle life decreases due to the decrease of the paths of Li-ion transportation. The properties of batteries come to a stable state when appropriate electrolytes are injected into batteries. In our experiment, 0.3g electrolytes per 100mAh is the best. The capacity of batteries is related to the ratio of cathode and anode closely. During the battery design, the designed capacity of anode should be larger than that of cathode, but not too much, since the forming of excess SEI membrane consumes a large number of lithium-ions. The cycle life is also influenced by the ratio between cathode and anode capacity. The resistance of the batteries increases with the cycling due to the interface resistance between the particles of cathode materials and electrolytes increases. The unlevelness of thickness of the electrode makes partial cathode active materials surplus, and results in capacity fade. Key words: 18650Lithium-ion secondary batteries; Lithium nickel cobalt manganese oxide; Lithium cobalt oxide; capacity fade I 7 湖 南 大 学 学位论文原创性声明 本人郑重声明： 所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成 果。

除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表 或撰写的成果作品对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担 作者签名： 日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅本人授权湖 南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文 本学位论文属于 1、保密□，在______年解密后适用本授权书 2、不保密□ （请在以上相应方框内打“√” ） 作者签名： 日期： 年 月 日 导师签名： 日期： 年 月 日 √ 硕士学位论文 1 第 1 章 绪 论 能源和环境是人类社会可持续发展的两大战略问题能源的日趋缺乏及地球 生态环境的严重变化正逐步成为阻碍人类文明发展的两大障碍进入工业化社会 以来，伴随着矿物燃料的巨大消耗和资源的日益枯竭，温室效应和空气污染己经 对地球的生存环境构成了严重的威胁，开辟新的能源以及研究和开发新型的、无 污染的节能材料和能量贮存与转换材料己成为当务之急。

因此需要一种新的绿色 能源[1,2]来解决这个问题 同时，电子技术的不断发展导致各种电子产品向小型化发展，如、手提 电脑、微型相机等的推广普及，小型化发展必须伴随着电源的小型化助动车、 电动汽车的发展又向人们提出急需开发低成本、无污染、大功率电源，这对二次 电池材料提出了更高的要求，也为高性能新型二次电池材料拓展了巨大的市场 传统电池的存在许多缺陷：首先，能量转换率低，多数一次电池只能获得制 造时能量的20%甚至更低；其次，生产制造、使用报废时会造成污染因此开发 高性能、无污染的绿色电池就越发重要这对二次电池材料提出了更高的要求， 也为高性能新型二次电池材料拓展了巨大的市场 表1.1 几种蓄电池主要性能的比较[6] 参数 铅酸 镍镉 镍氢 锂离子 比能量(Wh/kg ) 50 75 75-90 120 能量密度(Wh/I) 100 150 240-300 300 功率密度(W/I) 200 300 240 200-300 开路电压(V) 2.1 1.3 1.2 3.7 平均输出电压(V) 1.9 1.2 1.3 4 循环寿命(次) 300 80 1000 1000 工作温度(℃) -10—+50 -20—+60 -20—+50 -20—+60 自放电(%/月) 3-5 15-20 20-30 6-10 成分毒性 高 高 中 低 优点 价格低廉 工艺成熟 高功率 快速充电 低成本 高比能量 高功率 无公害 高比能量 高电压 无公害 缺点 比能量小 污染环境 记忆效应 镉公害 自放电高 高成本 要保护回路高成本 70年代锂电池开发成功[3]，锂离子电池体积小、重量轻、容量大、无记忆效 高容量 18650 锂离子电池制备及容量衰减的研究 2 应、自放电小、循环寿命长，它不仅可以用于便携式电器如、手提电脑等， 还可用于电动汽车、人造卫星、航空航天、医学等领域。

锂离子电池作为二十一 世纪的理想能源正引起全世界的重视全球科技界和工业界都在大力发展锂离子 电池及相关技术的电池因此该技术领域具有广阔的发展前景和现实意义[4,5] 由表1.1可见，与铅酸、镍镉和镍氢电池相比，锂离子电池作为小型可充电电 池，优势非常明显因此生产、需求都非常旺盛 1.1 锂离子电池工作原理 锂离子电池主要由正极、负极、能传导锂离子的电解质和把正负极隔开的隔 膜组成目前，商用锂离子电池主要采用具有层状结构的无机材料LiCoO2作为正 极 材 料 ， 而 负 极 材 料 主 要 是 具 有 层 状 结 构 的 炭 材 料 如 MCMB (mesocarbon microbeads)——中间相炭微球，隔膜采用具有微细孔的有机高分子隔膜电解质 由导电盐溶质和有机溶剂构成锂离子电池的反应方程式可表示为: 负极: LiyMnYm+xLi++xe-=Lix+yMnYm 正极: LizAvBw=Liz-xAvBw +xLi++xe- 总反应: LiyMnYm+LizAvBw=Lix+yMnYm+Liz-xAvBw 在充电时，存贮在正极材料中的锂离子脱离正极，通过电解质和隔膜，在负 极上获得一个电子被还原为Li并存贮在层状结构的石墨中；反之放电时，负极中 的锂会失去一个电子而成为Li+通过电解质和隔膜向正极迁移并存贮在正极材料 中。

即在充放电过程中，锂离子在正负极之间往返嵌入和脱出犹如摇椅，因此， 这种电池又称摇椅式电池(Rocking chair battery缩写为RCB)[7] 图 1.1 是锂离子电池的工作原理图 图 1.1 锂离子电池原理示意图 1.2 锂离子电池简介 锂离子电池的发展经过了锂电池、二次锂电池和锂离子电池从60年代开始， 硕士学位论文 3 美国、日本和西欧相继开展了各种锂电池的研制锂二次电池。