无机及分析化学：第三章化学反应速度2.doc

第三章 化学反应速度 在化学反应中，常涉及到化学反应进行的方向、程度和反应速度问题 一个化学反应从始态到终态能否发生，反应的完全程度，都是化学平衡研究的内容，属于化学热力学研究的范畴 化学反应进行的快慢，以及反应从始态到终态所经历的过程，则属于化学动力学研究的范畴 人们总是希望一些有利的反应进行得快一些 相反地，又要抑制一些不利的反应 对于下述反应； 　 CO(g) + NO(g) → CO2(g) + 1/2 N2(g) 这一反应在热力学上是自发进行的，而且在25℃时，反应的平衡常数Kc非常大（1060）理论上讲，即使这两种有害气体是处在汽车尾气中的低浓度状态，也应该几乎完全化合成CO2(g)和N2(g) 但遗憾的是，在通常情况下反应进行得非常慢，以至于不能为我们提供一个实用的方法来消除高速公路上空气中的CO和NO气体 从热力学观点看，我们周围许多极熟悉的物质都是不稳定的 根据热力学计算，矿物燃料――煤、石油和天然气暴露在空气中时，都应该转变成CO2和H2O　　对于组成人体细胞的有机物，也应该是这样 但由于这些反应在地球表面的常温常压下以无限缓慢的速度进行，生命才能延续下去。

一、 化学反应速度的含义 化学反应速度是单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加 反应速度是正值时间：秒（s）、分（min）、小时（hr）、天（d）等 CO(g) + NO2(g) = CO2(g) + NO(g) 对于生成物，速度 υ = ΔCO2浓度/Δt 　反应物，速度 υ = －ΔCO浓度/Δt　　　　　　　　必须加“－”号以使速度为正值对于上述反应方程式的化学计量关系为１：１，所以这两种反应速度表达式是相等的即每生成１mol CO2，就减少１mol CO 看P53的参考图从表格和图上可以看到，在反应初始阶段N2O5浓度迅速降低，随着反应的进行，N2O5浓度的减少越来越慢实际上，瞬时速率是△t趋近于0时，平均速度的极限 如 υC O = lim[－C(C O)/ △t] = －dC(C O) /dt对于一般反应　　 aA + bB = dD + eE可表示为　　υ= －1/a﹒dCA/dt = －1/b﹒dCB/dt = 1/d﹒dCD/dt = 1/e﹒dCE/dt某一化学反应，用各组分浓度变化表示的反应速度之比，等于各自计量系数绝对值之比。

二、 影响反应速度的因素化学反应速度首先决定于反应物的内部因素内因起决定作用，外因是变化的条件，内因是变化的根据对于某一指定的化学反应，反应速度还与浓度、温度、催化剂等因素有关　　浓度高，碰撞机会多　　温度高，对吸热反应有利　　催化剂，加快反应进程１、 浓度对反应速度的影响（１） 基元反应和非基元反应　　　　化学反应只告诉我们反应物和最后的生成物，并没有告诉我们反应是如何进行的　　　　我们把反应物分子在碰撞中一步直接转化为生成物分子的反应称为基元反应　　　　通常遇到的化学反应绝大多数是非基元反应２） 质量作用定律对于 CO(g) + NO2(g) = CO2(g) + NO(g)可以控制（NO2）浓度不变，改变（CO）,获得一组速度数据　　υ1 ＝ k1(CO)固定(CO)，改变(NO2)　　υ2 ＝ k2(NO2)由此可以得出结论，这个反应的反应速度与CO和NO2两者的浓度成正比　　υ = k(CO)(NO2)对于一般的基元反应　　aA + bB = dD + eE反应速度和反应物浓度之间的定量关系为：　　υ = k CAa﹒CBb 对于非基元反应　　　　　　aA + bB = 产物　　　　反应速度可用下式表示　　　　　υ = k CAm﹒CBn 　 υ　速度，k　反应速度常数 m,n 反应级数，总反应级数为 m + n　　　　　若m= 1，表示该反应对A来说是一级反应。

　　　　　一级反应就是指 m+n = 1；　　　　　二级反应，m+n = 2　　　反应速度常数 k① 反应速度常数k取决于反应的本性其他条件相同时，快反应，k值较大，慢反应，k值较小② 反应速度常数k与浓度无关③ k随温度而变化，通常温度升高时，k值增大由于反应速度υ的单位：mol/dm3﹒1/s，（min,hr,d,y）对于零级反应　υ＝ k(A)0 = k则k 的单位mol/dm3﹒s；　　　　一级反应，υ＝ k(A) , 　k 1/s；　　　　二级反应，υ＝ k(A)２ ，k dm3/mol﹒s 一个反应的级数(m + n) 必须由实验确定，一般不能从化学反应方程式的系数推断泡打粉 （３） 化学反应速度方程中各参数的求解υ = k CAm﹒CBn两边取对数：lgυ = m lg CA + n lgCB + lg kY = aX + b由于一定温度下lg k 是常数，固定CB，改变CA，可得一系列υ作lgυ－lgCA图，Y = aX + b可以得到直线的斜率是m，截距为n lgCB + lg k 同样，固定CA，改变CB，可得一系列υ，作lgυ－lgCB图，可以得到直线的斜率是n，截距为m lgCA + lg k由此得到m，n已知CA，CB，m，n，υ，求k最后取平均值 k２、 温度对化学反应速度的影响一般大多数化学反应的速度随温度的升高而加快。

如高压锅在110℃下，则比敞开的锅中煮的快而在5℃下的冰箱中储存食物，可防止食物腐败作为一种一般的极近似的规律，通常温度升高10℃，反应速度增加一倍１） Arrhenius 方程式通过大量的实验数据处理，反应速度常数k与温度T的定量关系为：k = A e－Ea/RT两边取对数 ln k = －Ea/RT + ln A作lnk－1/T图，可以得到斜率－Ea/R，截距lnA其中：Ea (J/mol)为反应的活化能，R为气体常数（8.315J/k）对于不同的化学反应有不同的活化能以两个不同温度T1和T2下的速度常数，可求得活化能Ea　　　lg k2/k1 = Ea/2.303R [1/T1－1/T2] = Ea/2.303R [(T2－T1)/T1T2]请注意R和Ea的单位３、 催化剂对化学反应速度的影响许多化学反应根据热力学计算是可能发生的反应，而实际上却并不发生　　　H2O2(l) = H2O(l) + 1/2 O2(g)室温下不反应，较稳定但若加入少量MnO2，反应即刻发生，反应后MnO2的量不变余烬，复燃过碳酸钠 + 二氧化锰催化剂：凡能改变反应速度而其本身的组成和质量在反应前后保持不变的物质称为催化剂。

催化剂之所以能加速反应，是因为它参与了反应过程，改变了原来反应的过程，降低了反应的活化能由此可以得出结论：① 催化剂对反应速度的影响是通过改变化学反应机理实现的② 催化剂不影响产物和反应物的相对能量，不改变反应的始态和终态③ 催化剂同等程度地加快正、逆反应的速度即催化剂只能加快反应到达平衡的时间，而不改变平衡状态在一定条件下，正反应的优良催化剂必然也是逆反应的优良催化剂④ 催化剂只能加速热力学上认为可以实际发生的反应，对于热力学计算不能发生的反应，使用任何催化剂都是徒劳的催化剂只能改变反应的途径，而不能改变反应的方向。