钨渣处理回收锰综述.doc

第一章 文献综述1.1 锰及锰的化合物 1.1.1 锰的性质及其用途 [1]18 世纪后半叶，瑞典化学家 T.O.柏格曼和起助手甘英研究了软锰矿，并成功的分离出了金属锰金属锰质硬性脆，呈银白色，密度 7.20 克/立方厘米，熔点 1244℃，是一种难熔金属，沸点 2097℃化合价+2、+3、+4 、+6 和+7其中以+2 价（Mn 2+的化合物） 、+4 价（二氧化锰，为天然矿物）和 +7 价（高锰酸盐，如 KMnO4） 、+6 价（锰酸盐，如 K2MnO4）为稳定的氧化态在固态状态时它以四种同素异形体存在，α 锰(体心立方)，β 锰(立方体)，γ 锰(面心立方)，δ锰 (体心立方) 电离能为 7.435 电子伏特在空气中易氧化，生成褐色的氧化物覆盖层它也易在升温时氧化氧化时形成层状氧化锈皮，最靠近金属的氧化层是 MnO，而最外层是 Mn3O4金属锰化学性质活泼，易溶于酸锰是炼钢时不可缺少的原料，90％～95％的锰都用于冶金工业，主要作为脱氧剂和炼制合金，通常是将锰矿石炼成锰铁合金再加入钢中含锰的钢种类很多，锰达 15%的锰钢具高硬度及高强度，可用以制造粉碎机、球磨机和钢轨等其余 10％～5％的锰用于其他工业领域，如化学工业（制造各种含锰盐类） 、轻工业（用于电池、火柴、印漆、制皂等） 、建材工业（玻璃和陶瓷的着色剂和褪色剂） 、国防工业、电子工业，以及环境保护和农牧业，等等。

总之，锰在国民经济中具有十分重要的战略地位另外，锰还是与精神科关系最密切的金属元素，它有可促进骨骼的生长发育，保护细胞中细粒体的完整，保持正常的脑功能等重要生理功能，锰缺乏时可影响生殖能力，有可能使后代先天性畸形，骨和软骨的形成不正常及葡萄糖耐量受损，还可以引起神经衰弱综合症，影响智力发育由此可见，锰无论是对工业生产还是对生命体的生存发展都起着举足轻重的作用1.1.2 锰的主要化合物及其性质和用途锰的化合价为+2、+3 、+4、+6 和+7 ，故锰有各种价态的氧化物和锰盐，常见的锰化合物有二氧化锰、四氧化三锰、氯化锰、硫酸锰、高锰酸钾等其性质和主要的用途如下：（1）二氧化锰（MnO 2）二氧化锰的骨架结构是[MnO 6 ]八面体， 氧原子在八面体角顶上， 锰原子在八面体中，是一种两性氧化物它是一种常温下非常稳定的黑色或棕色粉末状固体为软锰矿的主要成分，密度 5.0g/cm3 不溶于水，是最重要的一种锰的氧化物氧化锰粉尘可引起人的锰尘肺遇还原剂时，表现为氧化性如将二氧化锰放到氢气流中加热至 1400K 得到氧化锰；将二氧化锰放在氨气流中加热，得到棕黑色的三氧化二锰；将二氧化锰跟浓盐酸反应，则得到二氯化锰和氯气。

遇强氧化剂时，还表现为还原性如将二氧化锰，碳酸钾和硝酸钾或氯酸钾混合熔融，可得到暗绿色熔体，将熔体溶于水冷却可得六价锰的化合物锰酸钾在酸件介质中是一种强氧化剂大量用于炼钢，并在玻璃制造业中，加入少量二氧化锰作脱色剂（将二价铁盐氧化成三价铁盐而退色） 此外，二氧化锰也可作火柴工业的助燃剂，电池工业的氧化剂和去极化剂，油漆和油墨的催干剂，与氢氧化钾混合可制成成高锰酸钾(KMnO 4)在实验室常利用它的氧化性，与浓盐酸(HCl)混合加热制备氯气(Cl 2)： MnO2 + 4HCl(浓) = MnCl 2 + Cl2↑ + 2H 2O（2）四氧化三锰（Mn 3O4）棕 黑 色 粉 末 ， 密 度 4.856， 熔 点 1705℃ ， 不 溶 于 水 ， 部 分 溶 于 硫 酸 和 盐酸 是 电 子 工 业 生 产 锰 锌 铁 氧 体 软 磁 材 料 的 重 要 原 料 它 与 三 氧 化 二 铁 、 氧化 锌 一 起 按 一 定 的 配 比 混 合 后 ， 制 模 烧 结 成 型 ， 制 成 高 性 能 的 导 磁 材 料 —软 磁 铁 氧 体 该 导 磁 材 料 具 有 狭 窄 的 剩 磁 感 应 曲 线 ， 可 以 反 复 磁 化 。

且 其 直流 电 阻 率 很 高 ， 可 以 避 免 涡 流 损 失 因 此 可 用 制 造 于 高 品 质 电 感 器 、 电 视 回扫 变 压 器 、 电 话 用 变 压 器 、 磁 放 大 器 、 天 线 棒 等 ， 也 可 用 来 制 造 计 算 机 存 储信 息 的 磁 芯 、 磁 盘 、 磁 带 、 磁 头 等 3） 氯 化 锰 （ MnCl2）氯 化 锰 又 名 氯 化 亚 锰 ； 二 氯 化 锰 ； 四 水 合 氯 化 锰 等 等 氯 化 锰 根 据 其 是否 含 有 结 晶 水 可 分 为 ： 无 水 氯 化 锰 和 含 水 氯 化 锰 ， 又 根 据 其 结 晶 水 数 目 可 分为 ： 一 水 氯 化 锰 ， 二 水 氯 化 锰 ， 四 水 氯 化 锰 ， 五 水 氯 化 锰 等 .最 常 见 的 是 无水 氯 化 锰 和 四 水 氯 化 锰 及 一 水 氯 化 锰 目 前 ， 无 水 氯 化 锰又根据其外观形状可分为 ： 颗 粒 或 球 形 无 水 氯 化 锰 和 粉 状 无 水 氯 化 锰 玫 瑰 色 单 斜 晶 体 ， 相 对 密 度 2.01， 熔 点 58℃ ， 沸 点 ： 119℃ ， 易 溶 于水 ， 溶 于 醇 ， 不 溶 于 醚 。

有 吸 水 性 ， 易 潮 解 ， 106℃ 时 失 去 一 分 子 结 晶 水 ，198℃ 时 失 去 全 部 结 晶 水 而 成 无 水 物 适 用 于 医 药 合 成 及 饲 料 辅 助 剂 、 分 析试 剂 、 染 料 和 颜 料 制 造 镁 合 金 、 铝 合 金 冶 炼 ， 棕 黑 色 砖 瓦 生 产 以 及 制 药 和干 电 池 制 造 在 农 业 上 还 用 作 微 量 元 素 肥 料 4） 硫酸锰(MnSO 4)白 色 或 浅 粉 红 色 单 斜 晶 系 细 结 晶 易 溶 于 水 ， 不 溶 于 乙 醇 ， 加 热 到200 ℃ 以 上 开 始 失 去 结 晶 水 ， 约 280℃ 时 失 去 大 部 分 结 晶 水 ， 700℃ 时 成 无水 盐 熔 融 物 ， 850℃ 时 开 始 分 解 ， 因 条 件 不 同 放 出 三 氧 化 硫 、 二 氧 化 硫 或 氧气 硫 酸 锰 除 作 饲 料 添 加 剂 外 ， 还 是 重 要 的 基 础 锰 盐 ， 如 用 于 冶 炼 高 级 锰 铁合 金 ， 锰 铜 合 金 的 电 解 金 属 锰 ； 制 造 高 档 电 池 用 的 电 解 或 化 学 二 氧 化 锰 ， 软磁 铁 氧 体 材 料 用 的 高 纯 碳 酸 锰 、 四 氧 化 三 锰 ； 还 广 泛 用 于 肥 料 、 医 药 、 油 漆催 干 剂 、 造 纸 、 陶 瓷 、 印 染 、 矿 石 浮 选 、 电 解 锰 的 生 产 及 其 它 锰 盐 的 制 造 等 。

1.2 锰资源状况1.2.1 锰矿产资源特点 [2] (1)资源概况陆上锰（金属）储量约为 1708t，海底锰潜在储量约 16308t世界上锰矿绝大部分集中在南非、前苏联、澳洲、加彭、巴西、印度六国，其中南非的锰矿集中在开普省的库鲁曼(Kuruman)地区，成矿时代为寒武纪前苏联四分之三分佈在乌克兰的尼科波尔盆地(Nikopol Basin)和乔吉亚共和国的奇阿图拉盆地(Chiatura Basin， Georgia Republic)中，成矿时代为早第三纪我国的锰矿储量约佔世界的 6%，锰矿石保有经济可采储量 1.3 亿吨，平均品位 22％目前生产 1 吨钢需要 34.5 公斤成品锰矿国内成品锰矿品位在30％以上，约 2 吨原矿生产 1 吨成品矿预测 2005－2020 年我国每年生产成品锰矿 350 万－450 万吨，所需锰原矿石 700 万－900 万吨，已探明的保有经济可采储量可持续开采 10~15 年，国产锰矿石可供年产钢 1 亿－1.3 亿吨所需，2005－2020 年国内锰矿石产量的保障程度为 45％左右2)锰在地质作用中的行为锰在地壳中的含量约为 0.1%，是铁族元素之一，在岩浆作用中，常置换铁镁矿物中的二价铁。

海洋中的锰结核大部分是围绕着海底碎屑物生长，常为钡镁锰矿(Ba-Mg-Mn Ore)沉积物含锰碳酸盐受变质作用可变为低品位的菱锰矿、方锰矿或黑锰矿等3)锰的工业矿物和矿石类型含锰矿物约 150 馀种，但主要为软锰矿(Pyrolusite)、硬锰矿(Psilomelane，mMnO·MnO 2·nH2O)，方锰矿(Manganosite，MnO)，水锰矿[Manganite， MnO2·Mn(OH)2]等锰矿石依工业用途分为冶金矿石和化学矿石，后者主要用于制造干电池，前者再依锰铁比值分为三级： 锰矿石 Mn/Fe≧6～7，Mn=15～30%； 铁锰矿石 Mn/Fe1，Mn＋Fe＞30%； 含锰铁矿石 Mn=4～10%1.2.2 锰的二次资源回收研究现状众所周知，锰矿是一种不可再生的资源，我国锰资源短需矛盾也日益加剧，在依靠采选冶技术进步和提高矿山企业管理水平，加强资源综合利用研究，坚持综合开采、综合利用，降低成本，使难利用矿石转化为能经济利用的矿石的同时，从二次资源中回收锰的研究也刻不容缓目前锰的主要回收来自废旧电池和废旧合金及各类的冶金废渣这里主要介绍从废旧电池和废旧合金中回收锰的方法。

1）从废旧电池中回收锰的研究废干电池由锌、锰粉(MnO 2) 、铜帽、碳棒、氯化铵等成份组成，使用完后，电池的部分锌、锰粉在化学反应中变成氯化锌、三氧化二锰等物质，但它们仍存在于废干电池中按我国生产水平计，电池生产每年要消耗锌25万t 、锰24万t ，铜4500t ，汞60t，还有相当多的氯化锌、石墨、铁等物质 [3,4 ]，根据质量守恒定律，这些物质仍存在于废干电池中，“一扔了之”则意味着扔掉25万t 锌，24万t 锰、4500t铜以及其它有用物质我国废干电池中96 % 为含汞的锌锰干电池和碱锰干电池，其主要成份为锰、锌、汞等重金属，所以我们已往研究的废干电池处理工艺一般针对这两种电池目前对电池中金属锰的回收研究主要有：昆明理工大学材料与冶金工程学院和贵州师范大学材料与建筑工程学院的马亚芹、龙晋明、杜爱华等人从废干电池中回收锌锰及电镀再利用他们采用硫酸和亚硫酸的体积比为10∶1 的混合水溶液对废干电池进行浸酸处理，得到硫酸锌和硫酸锰的混合水溶液，并将该液作为主要原料配制电镀溶液进行锌锰合金电镀实验镀液组成及工艺条件为23.4 g/L 的Zn 2+，19.2 g/L 的Mn2+，252.8 g/L的Na 3C6H5O7·2H2O，1 g/L 的聚乙二醇， 1.5 g/L 的硫脲，50 mg/LNa2S2O3，pH 值为4～5，温度为20～30 ℃，阴极电流密度 1～6 A/dm 2。

获得了含锰 4.07%～15.8% 的锌锰合金镀层，该镀层表面平整，结晶组织细致，结合力好 [5] 上海电力学院电化学研究室和国家电力公司热力设备腐蚀与防护重点实验室等单位对废旧锌锰电池制备锰锌铁氧体初级溶浸工艺进行了深入的研究研究利用废旧锌锰电池制备锰锌铁氧体磁性材料，在初级溶浸工艺中浸取条件对溶浸效果的影响采用混酸并结合添加草酸作为还原剂来溶浸废旧锌锰电池中的有效成分，考察液固比、温度以及时间等条件对电池有效成分浸出效果的影响以及电池中汞的形态转化和分布情况结果表明：40℃时采用体积比为3∶1的HCl、 HNO3 组成混酸在液固比为4：6，添加草酸并控制其用量为理论用量的120%，溶浸时间在12h以上的情况下，采用两步溶解的方法可得到很好的效果，锰、锌、铁、镍的回收率可达到99% 甚至100%，铜的回收率达到90% 以上，废旧电池中各种形态的汞转化为Hg 2+进入到浸液中，对汞的回收做到很好地集中控制。