材料科学基础(上海交大)--第9章PPT优秀课件.ppt

材料与化学化工学院材料与化学化工学院第第9章章  材料的材料的亚稳态      9.0   概述概述9.1   纳米晶材料米晶材料9.2   准晶准晶态9.3   非晶非晶态材料材料9.4   固固态相相变形成的形成的亚稳相相重点和难点重点和难点•纳米晶材料的结构和性能特点；纳米晶材料的结构和性能特点；•纳米晶材料的制备；纳米晶材料的制备；•准晶结构和性能特点；准晶结构和性能特点；•准晶的制备；准晶的制备；•非晶态结构及其形成；非晶态结构及其形成；•非晶态材料性能；非晶态材料性能；•高聚物的玻璃化转变；高聚物的玻璃化转变；•比较固态相变与液比较固态相变与液-固相变的异同点；固相变的异同点；•比较脱溶沉淀与调幅分解的区别；比较脱溶沉淀与调幅分解的区别；•扩散型转变与非扩散型转变的主要特征；扩散型转变与非扩散型转变的主要特征；•马氏体转变的晶体学特点与表面浮凸效应；马氏体转变的晶体学特点与表面浮凸效应；•热弹性马氏体与形状记忆效应；热弹性马氏体与形状记忆效应；•贝氏体转变特征与转变机制贝氏体转变特征与转变机制 学习方法指导学习方法指导u       同一化学成分的材料，其亚稳态时同一化学成分的材料，其亚稳态时的性能不同于平衡态时的性能，而且亚的性能不同于平衡态时的性能，而且亚稳态可因形成条件的不同而呈多种形式，稳态可因形成条件的不同而呈多种形式，它们所表现的性能迥异，在很多情况下，它们所表现的性能迥异，在很多情况下，亚稳态材料的某些性能会优于其处于平亚稳态材料的某些性能会优于其处于平衡态时的性能，甚至出现特殊的性能。

衡态时的性能，甚至出现特殊的性能因此，对材料亚稳态的研究不仅有理论因此，对材料亚稳态的研究不仅有理论上的意义，更具有重要的实用价值上的意义，更具有重要的实用价值u       本章多为记忆本章多为记忆9.0   概述概述稳稳  态态：体系自由能最低的平衡状态体系自由能最低的平衡状态 亚稳态亚稳态：体系高于平衡态时自由能的状态的一种非平衡体系高于平衡态时自由能的状态的一种非平衡           同一化学成分的材料，其亚稳态时的性能不同于同一化学成分的材料，其亚稳态时的性能不同于平衡态时的性能，而且亚稳态可因形成条件的不同而平衡态时的性能，而且亚稳态可因形成条件的不同而呈多种形式，它们所表现的性能迥异，在很多情况下，呈多种形式，它们所表现的性能迥异，在很多情况下，亚稳态材料的某些性能会优于其处于平衡态时的性能，亚稳态材料的某些性能会优于其处于平衡态时的性能，甚至出现特殊的性能因此，对材料亚稳态的研究不甚至出现特殊的性能因此，对材料亚稳态的研究不仅有理论上的意义，更具有重要的实用价值仅有理论上的意义，更具有重要的实用价值            材材料料在在平平衡衡条条件件下下只只以以一一种种状状态态存存在在，，而而非非平平衡衡的亚稳态则可出现多种形式，大致有以下几种类型：的亚稳态则可出现多种形式，大致有以下几种类型：  （（1）） 细晶晶组织    当当组织细小小时，界面增多，自由能升，界面增多，自由能升高，故高，故为亚稳状状态。

其中突出的例子是超其中突出的例子是超细的的纳米晶米晶组织，其晶界体，其晶界体积可占材料可占材料总体体积的的50%以上；以上； （（2））高密度晶体缺陷的存在高密度晶体缺陷的存在   晶体缺陷使原子偏离平晶体缺陷使原子偏离平衡位置，晶体结构排列的规则性下降，故体系自由能衡位置，晶体结构排列的规则性下降，故体系自由能增高   （（3）） 形成形成过饱和固溶体和固溶体     即溶即溶质原子在固溶体中原子在固溶体中的的浓度超度超过平衡平衡浓度，甚至在平衡状度，甚至在平衡状态是互不溶解是互不溶解的的组元元发生了相互溶解；生了相互溶解； （（4））发生非平衡生非平衡转变   生成具有与原先不同生成具有与原先不同结构的构的亚稳新相，例如新相，例如钢及合金中的及合金中的马氏体贝氏体，以氏体，以及合金中的准晶及合金中的准晶态相等；相等； （（5））由晶由晶态转变为非晶非晶态   由由结构有序构有序变为结构无构无序，自由能增高序，自由能增高 9.1  纳米晶材料米晶材料            霍霍尔尔—佩佩奇奇(Hall-Petch)公公式式指指出出了了多多晶晶体体材材料料的的强强度度与与其其晶晶粒粒尺尺寸寸之之间的的关关系系，，晶晶粒粒越越细小小则强强度度越越高高。

但但通通常常的的材材料料制制备方方法法至至多多只只能能获得得细小小到到微微米米级的的晶晶粒粒，，霍霍尔尔—佩佩奇奇公公式式的的验证也也只只是是到到此此范范围如如果果晶晶粒粒更更为微微小小时，，材材料料的的性性能能将将如如何何变化化？？制制得得这种种超超细晶晶材材料料，，是是一一个个留待解决的留待解决的问题            自自20世世纪80年年代代以以来来，，随随着着材材料料制制备新新技技术的的发展展，，人人们开开始始研研制制出出晶晶粒粒尺尺寸寸为纳米米（（nm））级的的材材料料，，并并发现这类材材料料不不仅强强度度更更高高（（但但不不符符合合霍霍尔尔一一佩佩奇奇公公式式）），，其其结构构和和各各种种性性能能都都具具有有特特殊殊性性，，引引起起了了极极大大的的兴趣趣和和关关注注纳米米晶晶材材料料（（或或称称纳米米结构构材材料料））已已成成为国国际上上发展展新新材材料料领域域中中的的一一个个重重要要内内容容，，并并在在材材料料科科学学和和凝凝聚聚态物物理理学学科科中中引出了新的研究方向引出了新的研究方向——纳米材料学米材料学9.1.1   纳米晶材料的米晶材料的结构构            纳米米晶晶材材料料（（纳米米结构构材材料料））的的概概念念最最早早是是由由H.Gleiter出出的的，，这类固固体体是是由由（（至至少少在在一一个个方方向向上上））尺尺寸寸为几几个个纳米米的的结构构单元元（（主主要要是是晶晶体体））所所构构成成。

图9.1表表示示纳米米晶晶材材料料的的二二维硬硬球球模模型型，，不不同同取取向向的的纳米米尺尺度度小小晶晶粒粒由由晶晶界界联结在在一一起起，，由由于于晶晶粒粒极极微微小小，，晶晶界界所所占占的的比比例例就就相相应的的增增大大纳米米晶晶材材料料是是一种非平衡一种非平衡态的的结构，其中存在大量的晶体缺陷构，其中存在大量的晶体缺陷             纳米米材材料料也也可可由由非非晶晶物物质组成成，，例例如如：：半半晶晶态高高分分子子聚聚合合物物是是由由厚厚度度为纳米米级的的晶晶态层和和非非晶晶态层相相间地地构构成成的的（（见图9.2）），，故故是是二二维层状状纳米米结构构材材料料又又如如纳米米玻玻璃璃的的组成成相相均均为非非晶晶态，，它它是是由由纳米米尺尺度度的的玻玻璃璃珠珠和和界界面面层所所组成成，，如如图9.3所所示示，，由由不不同同化化学学成成分分物物相相所所组成的成的纳米晶材料，通常称米晶材料，通常称为纳米复合材料米复合材料  图9.2 半晶半晶态高分子聚合物高分子聚合物结构构示意示意图    图9.3 纳米玻璃的米玻璃的结构示意构示意图 9.1.2  纳米晶材料的性能米晶材料的性能            纳米米结构构材材料料因因其其超超细的的晶晶体体尺尺寸寸（（与与电子子波波长、、平平均均自自由由程程等等为同同一一数数量量级））和和高高体体积分分数数的的晶晶界界（（高高密密度度缺缺陷陷））而而呈呈现特特殊殊的的物物理理、、化化学学和和力力学学性性能能。

表表9.1所所列列的的一一些些纳米米晶晶材材料料与与通通常常多多晶晶体体或或非非晶晶态时的的性性能比能比较，明，明显地反映了其地反映了其变化特点 表表9.1   纳米晶金属与多晶或非晶的性能比米晶金属与多晶或非晶的性能比较续表表9.1  纳米晶金属与多晶或非晶的性能比米晶金属与多晶或非晶的性能比较            纳米晶材料的力学性能米晶材料的力学性能远高于其通常多晶状高于其通常多晶状态，，表表9.1中所中所举的高碳的高碳铁（（质量分数量分数 =1.8%）就）就是一个突出的例子，其断裂是一个突出的例子，其断裂强强度由通常的度由通常的700MPa提高到提高到8000MPa，增加达，增加达1140％但一些％但一些实验结果果表明霍表明霍尔尔-佩奇公式的佩奇公式的强强度与晶粒尺寸关系并不延度与晶粒尺寸关系并不延续到到纳米晶材料，米晶材料，这是因是因为霍霍尔尔一佩奇公式是根据一佩奇公式是根据位位错塞塞积的的强强化作用而化作用而导出的，当晶粒尺寸出的，当晶粒尺寸为纳米米级时，晶粒中可存在的位，晶粒中可存在的位错极少，甚至只有一个，极少，甚至只有一个，故霍故霍尔尔一佩奇公式就不适用了；一佩奇公式就不适用了；          此此外外，，纳纳米米晶晶材材料料的的晶晶界界区区域域在在应应力力作作用用下下会会发发生生弛弛豫豫过过程程而而使使材材料料强强度度下下降降；；再再者者，，强强度度的的提提高高不不能能超超过过晶晶体体的的理理论论强强度度，，晶晶粒粒变变细细使使强强度提高应受此限制。

度提高应受此限制          纳纳米米晶晶微微粒粒之之间间能能产产生生量量子子输输运运的的隧隧道道效效应应、、电电荷荷转转移移和和界界面面原原子子耦耦合合等等作作用用，，故故纳纳米米材材料料的的物理性能也异常于通常材料物理性能也异常于通常材料            纳米米晶晶导电金金属属的的电阻阻高高于于多多晶晶材材料料，，因因为晶晶界界对电子子有有散散射射作作用用，，当当晶晶粒粒尺尺寸寸小小于于电子子平平均均自自由由程程时，，晶晶界界散散射射作作用用加加强强，，电阻阻及及电阻阻温温度度系系数数增增加加但但纳米米半半导体体材材料料却却具具有有高高的的电导率率，，如如纳米米硅硅薄薄膜膜的的室室温温电导率率高高于于多多晶晶硅硅3个个数数量量级，，高高于于非非晶晶硅硅达达5个个数数量量级纳米米晶晶材材料料的的磁磁性性也也不不同同于于通通常常多多晶晶材材料料，，纳米米铁磁磁材材料料具具有有低低的的饱和和磁磁化化强强度度、、高高的的磁磁化化率率和和低低的的矫顽力力，，纳米米材材料料的的其其他他性性能能，，如如超超导临界界温温度度和和临界界电流流的的提提高高、、特特殊殊的的光学性光学性质、触媒催化作用等也是引人注目的。

触媒催化作用等也是引人注目的 9.1.3  纳米晶材料的形成米晶材料的形成         纳米晶材料可由多种途径形成，主要归纳于以下纳米晶材料可由多种途径形成，主要归纳于以下四方面 （（1））以以非非晶晶态（（金金属属玻玻璃璃或或溶溶胶胶））为起起始始相相，，使使之之在在晶化晶化过程中形成大量的晶核而生程中形成大量的晶核而生长成成为纳米晶材料米晶材料2））对起起始始为通通常常粗粗晶晶的的材材料料，，通通过强强烈烈地地塑塑性性形形变（（如如高高能能球球磨磨、、高高速速应变、、爆爆炸炸成成形形等等手手段段））或或造造成成局局域域原原子子迁迁移移（（如如高高能能粒粒子子辐照照、、火火花花刻刻蚀等等））使使之之产生生高高密密度度缺缺陷陷而而致致自自由由能能升升高高，，转变形形成成亚稳态纳米晶   （（3）通）通过蒸蒸发、、溅射等沉射等沉积途径，如物理气相沉途径，如物理气相沉积（（PVD）、化学气相沉）、化学气相沉积（（CVD）、）、电化学方法等化学方法等生成生成纳米微粒然后固化，或在基底材料上形成米微粒然后固化，或在基底材料上形成纳米米晶薄膜材料晶薄膜材料 （（4）沉淀反）沉淀反应方法，如溶胶一凝胶（方法，如溶胶一凝胶（sol-gel），），热处理理时效沉淀法等，析出效沉淀法等，析出纳米微粒。

米微粒 9.2  准晶准晶态          经典典的的固固体体理理论将将固固体体物物质按按其其原原子子聚聚集集状状态分分为晶晶态和和非非晶晶态两两种种类型型晶晶体体学学分分析析得得出出：：晶晶体体中中原原子子呈呈有有序序排排列列，，且且具具有有平平移移对称称性性，，晶晶体体点点阵中中各各个个阵点点的的周周围环境境必必然然完完全全相相同同，，故故晶晶体体结构构只只能能有有1，，2，，3，，4，，6次次旋旋转对称称轴，，而而5次次及及高高于于6次次的的对称称轴不不能能满足足平平移移对称称的的条条件件，，均均不不可可能能存存在于晶体中在于晶体中             近近年年来来由由于于材材料料制制备技技术的的发展展，，出出现了了不不符符合合晶晶体体的的对称称条条件件，，但但呈呈一一定定的的周周期期性性有有序序排排列列的的类似似于于晶晶态的的固固体体, 1984年年Shechtman等等首首先先报道道了了他他们在在快快冷冷 A186Mn14合合金金中中发现具具有有5次次对称称轴的的结构构于于是是，，一一类新新的的原原子子聚聚集集状状态的的固固体体出出现了了，，这种种状状态被被称称为准准晶晶态（（Quasicrystalline State）），，此此固固体体称称为准准晶晶（（Quasicrystal））。

准准晶晶态的的出出现引引起起国国际上上高高度度重重视，，很很快快就就在在其其他他一一些些合合金金系系中中也也发现了了准准晶晶，，除除了了5次次对称称，，还有有8，，10，，12次次对称称轴，，在在准准晶晶的的结构构分析和有关理分析和有关理论研究中都有了研究中都有了进展9.2.1  准晶的准晶的结构构       准准晶晶的的结结构构既既不不同同于于晶晶体体、、也也不不同同于于非非晶晶态态 准准晶晶结结构构有有多多种种形形式式，，就就目目前前所所知知可可分分成成下下列列几几种种类型：类型：   a．一．一维准晶准晶        这类准晶相常发生于二十面体相或十面体相与结这类准晶相常发生于二十面体相或十面体相与结晶相之间发生相互转变的中间状态，故属亚稳状态晶相之间发生相互转变的中间状态，故属亚稳状态             但但在在Al65Cu20Fe10Mn5的的充充分分退退火火样品品中中也也发现一一维准准晶晶相相，，此此时应属属稳定定态了了，，它它沿沿着着10次次对称称轴呈六呈六层地周期性、而垂直于此地周期性、而垂直于此轴则呈八呈八层周期  b．二．二维准晶准晶        它们是由准周期有序的原子层周期地堆垛而构它们是由准周期有序的原子层周期地堆垛而构成的，是将准晶态和晶态的结构特征结合在一起。

成的，是将准晶态和晶态的结构特征结合在一起  c．二十面体准晶．二十面体准晶         A类二二十十面面体体多多数数是是铝一一过渡渡族族元元素素化化合合物物，，而而B族极少含有族极少含有过渡族元素渡族元素 9.2.3  准晶的形成准晶的形成          除了少数准晶（除了少数准晶（Al65Cu20Fe10Mn5,  Al75Fe10Pd15   Al10Co4等）为稳态相之外，大多数准晶相均属亚稳等）为稳态相之外，大多数准晶相均属亚稳态产物，它们主要通过快冷方法形成，此外经离子态产物，它们主要通过快冷方法形成，此外经离子注人混合或气相沉积等途径也能形成准晶注人混合或气相沉积等途径也能形成准晶        准晶的形成过程包括准晶的形成过程包括形核形核和和生长生长两个过程，故采两个过程，故采用快冷法时其冷速要确当控制，冷速过慢则不能抑用快冷法时其冷速要确当控制，冷速过慢则不能抑制结晶过程而会形成结晶相；冷速过大则准晶的形制结晶过程而会形成结晶相；冷速过大则准晶的形核生长也被抑制而形成非晶态核生长也被抑制而形成非晶态           亚稳态的准晶在一定条件下会的准晶在一定条件下会转变为结晶相，晶相，即平衡相。

加即平衡相加热（退火）促使准晶的（退火）促使准晶的转变，故准晶，故准晶转变是是热激活激活过程，其晶化激活能与原子程，其晶化激活能与原子扩散激活散激活能相近但能相近但稳态准晶相在加准晶相在加热时不不发生生结晶化晶化转变，，例如例如Al16Cu2Fe为二十面体准晶，在二十面体准晶，在845℃长期保温并期保温并不不转变            准准晶晶也也可可能能从从非非晶晶态转化化形形成成，，例例如如AI－－Mn合合金金经快快速速凝凝固固形形成成非非晶晶后后，，在在一一定定的的加加热条条件件下下会会转变成成准准晶晶，，表表明明准准晶晶相相对于于非非晶晶态是是热力力学学较稳定的定的亚稳态 9.2.4  准晶的性能准晶的性能             到到目目前前为为止止，，人人们们尚尚难难以以制制成成大大块块的的准准晶晶态态材材料料，，最最大大的的也也只只是是几几个个毫毫米米直直径径，，故故对对准准晶晶的的研研究究多多集集中中在在其其结结构构方方面面，，对对性性能能的的研研究究测测试试甚甚少少报报道道但但从从已已获获得得的的准准晶晶都都很很脆脆的的特特点点，，作作为为结结构构材材料料使使用用尚尚无无前前景景。

准准晶晶的的特特殊殊结结构构对对其其物物理理性性能能有有明明显显的的影影响响，，这这方方面面或或许许有有可可利利用用之之处处，，尚尚待待进进一一步步研研究            准准晶晶的的密密度度低低于于其其晶晶态态时时的的密密度度，，这这是是由由于于其其原原子子排排列列的的规规则则性性不不及及晶晶态态严严密密，，但但其其密密度度高高于于非非晶晶态态，，说说明明其其准准周周期期性性排排列列仍仍是是较较密密集集的的准准晶晶的的比比热热容容比比晶晶态态大大，，准准晶晶合合金金的的电电阻阻率率甚甚高高而而电电阻阻温温度度系系数数则则甚甚小小, 其其电电阻阻随随温温度度的的变变化化规规律律也也各各不不相同 9.3.1  非晶非晶态的形成的形成           非非晶晶态态可可由由气气相相、、液液相相快快冷冷形形成成，，也也可可在在固固态态直直接接形形成成（（如如离离子子注注人人、、高高能能粒粒子子轰轰击击、、高高能能球磨、电化学或化学沉积、固相反应等）球磨、电化学或化学沉积、固相反应等）           合合金金由由液液相相转转变变为为非非晶晶态态（（金金属属玻玻璃璃））的的能能力，既决定于冷却速度也决定于合金成分力，既决定于冷却速度也决定于合金成分9.3  非晶非晶态材料材料          合合金金成成分分与与形形成成非非晶晶能能力力的的关关系系是是一一个个十十分分复复杂杂的的问问题题，，目目前前还还未未能能得得出出较较全全面面的的规规律律，，除除了了从从熔熔体体急急冷冷可可获获得得非非晶晶态态之之外外，，晶晶体体材材料料在在高高能能幅幅照照或或机机械械驱驱动动（（如如高高能能球球磨磨、、高高速速冲冲击击等等剧剧烈烈形形变变方方式式））等等作作用用下下也也会会发发生生非非晶晶化化转转变变，，即即从从原原先先的的有有序序结结构构转转变变为为无无序序结结构构（（对对于于化化学学有有序序的的合合金金还还包包括括转转为为化化学学无无序序状状态态）），，这这类类转转变变都都归归因因于于晶晶体体中中产生大量缺陷使其自由能升高，促使发生非晶化。

产生大量缺陷使其自由能升高，促使发生非晶化9.3.2  非晶非晶态的的结构构            非非晶晶结构构不不同同于于晶晶体体结构构，，它它既既不不能能取取一一个个晶晶胞胞为代代表表，，且且其其周周围环境境也也是是变化化的的，，故故测定定和描述非晶和描述非晶结构均属构均属难题，只能，只能统计性地表达之性地表达之                      在在非非晶晶态合合金金中中异异类原原子子的的分分布布也也不不是是完完全全无无序序的的，，如如B－－B近近邻原原子子对就就不不存存在在，，故故实际上上非晶合金仍具有一定程度的化学序非晶合金仍具有一定程度的化学序9.3.3  非晶合金的性能非晶合金的性能           非非晶晶合合金金的的结结构构不不同同于于晶晶态态合合金金，，在在性性能能上上也也表现出与晶态有很大的差异表现出与晶态有很大的差异   1．力学性能．力学性能       非晶合金的力学性能主要表现为非晶合金的力学性能主要表现为高强度高强度和和高断裂韧性高断裂韧性            非晶合金的非晶合金的强强度与度与组元元类型有关，金属一型有关，金属一类金金属型的属型的强强度高（如度高（如Fe80B20非晶），而金属一金属非晶），而金属一金属型型则低一些（如低一些（如Cu50Zr50非晶）。

非晶合金的塑性非晶）非晶合金的塑性较低，在拉伸低，在拉伸时小于小于1％，但在％，但在压缩、弯曲、弯曲时有有较好塑性，好塑性，压缩塑性可达塑性可达40 ％，非晶合金薄％，非晶合金薄带弯达弯达180o也不断裂也不断裂           非非晶晶态合合金金因因其其结构构呈呈长程程无无序序，，故故在在物物理理性性能能上上与与晶晶态合合金金不不同同，，显示示出出异异常常情情况况非非晶晶合合金金一一般般具具有有高高的的电阻阻率率和和小小的的电阻阻温温度度系系数数，，有有些些非非晶晶合合金金如如Nb-St，，Mo-Si-B，，Ti-Ni-Si等等，，在在低低于于其其临界界转变温温度度可可具具有有超超导电性性目目前前非非晶晶合合金金最最令令人人注注目目的的是是其其优良良的的磁磁学性能，包括学性能，包括软磁性能和硬磁性能磁性能和硬磁性能  2．物理性能．物理性能           一些非晶合金很易于磁化，磁一些非晶合金很易于磁化，磁矫顽力甚低，且力甚低，且涡流流损失少，是极佳的失少，是极佳的软磁材料，其中代表性的是磁材料，其中代表性的是Fe-B-Si合金此外，使非晶合金部分晶化后可合金此外，使非晶合金部分晶化后可获得得10～～20nm尺度的极尺度的极细晶粒，因而晶粒，因而细化磁畴，化磁畴，产生生更好的高更好的高频软磁性能。

有些非晶合金具有很好的硬磁性能有些非晶合金具有很好的硬磁性能，其磁化磁性能，其磁化强强度、剩磁、度、剩磁、矫顽力、磁能力、磁能积都很都很高，例如高，例如 Nd－－Fe－－B非晶合金非晶合金经部分晶化部分晶化处理后理后（（14～～50nm尺寸晶粒）达到目前永磁合金的最高尺寸晶粒）达到目前永磁合金的最高磁能磁能积值，是重要的永磁材料是重要的永磁材料  3．化学性能．化学性能           许许多多非非晶晶态态合合金金具具有有极极佳佳的的抗抗腐腐蚀蚀性性，，这这是是由由于于其其结结构构的的均均匀匀性性，，不不存存在在晶晶界界、、位位错错、、沉沉淀淀相相以以及及在在凝凝固固结结晶晶过过程程产产生生的的成成分分偏偏析析等能导致局部电化学腐蚀的因素等能导致局部电化学腐蚀的因素  9.3.4  高分子的玻璃化高分子的玻璃化转变           非非晶晶态（（无无定定形形））高高分分于于可可以以按按其其力力学学性性质区区分分为玻玻璃璃态、、高高弹态和和粘粘流流态三三种种状状态从从图9.4可可见，，高高弹态的的高高分分子子材材料料随随着着温温度度的的降降低低会会发生生由由高高弹态向向玻玻璃璃态的的转变，，这个个转变称称为玻玻璃璃化化转变。

它它的的转变温温度度称称为玻玻璃璃化化温温度度Tg如如果果高高弹态材材料料温温度度升升高高，，高高分分子子将将发生生由由高高弹态向粘流向粘流态的的转变，其，其转变温度称温度称为粘流温度粘流温度Tf           当当玻玻璃璃态高高分分子子在在Tg温温度度发生生转变时，，其其模模量量降降落落达达3个个数数量量级，，使使材材料料从从坚硬硬的的固固体体突突然然变成成柔柔软的的弹性性体体（（见图9.5温温度度）），，完完全全改改变了了材材料料的的使使用用性性能能高高分分子子的的其其他他很很多多物物理理性性质，，如如体体积（（比比体体积））、、热力力学学性性质（（比比热容容、、焓））和和电磁磁性性质（（介介电常常数数和和介介电损耗耗、、核磁共振吸收核磁共振吸收谱线宽度等）均有明度等）均有明显的的变化           作作为塑塑料料使使用用的的高高分分子子，，当当温温度度升升高高到到玻玻璃璃化化转变温温度度以以上上时，，便便失失去去了了塑塑料料的的性性能能，，变成成了了橡橡胶胶平平时我我们所所说的的塑塑料料和和橡橡胶胶是是按按它它们的的Tg是是在在室室温温以以上上还是是在在室室温温以以下下而而言言的的。

Tg在在室室温温以以下下的的是是橡橡胶胶，，Tg在在室室温温以以上上的的是是塑塑料料因因此此从从工工艺的的角角度度来来看看，，Tg是是非非晶晶态热塑塑性性塑塑料料使使用用的的上上限限温温度度，，是是橡橡胶胶使使用用的的下下限限温温度度Tg是是高高分分子的特征温度之一，可以作子的特征温度之一，可以作为表征高分子的指表征高分子的指标            影响玻璃化转变温度的因素很多因为玻影响玻璃化转变温度的因素很多因为玻璃化温度是高分子的链段从冻结到运动的一个璃化温度是高分子的链段从冻结到运动的一个转变温度，而链段运动是通过主链的单键内旋转变温度，而链段运动是通过主链的单键内旋转来实现的，所以凡是影响高分子链柔性的因转来实现的，所以凡是影响高分子链柔性的因素，都会对素，都会对Tg产生影响如引人刚性基团或极产生影响如引人刚性基团或极性基团、交联和结晶这种减弱高分子链柔性或性基团、交联和结晶这种减弱高分子链柔性或增加分子间作用力的因素都使增加分子间作用力的因素都使Tg升高；如加入升高；如加入增塑剂或溶剂、引进柔性基团等这种增加高分增塑剂或溶剂、引进柔性基团等这种增加高分子链柔性的因素都使子链柔性的因素都使Tg降低。

降低 9.4 固固态相相变形成的形成的亚稳相相           从从相相图图分分析析可可知知，，许许多多材材料料系系中中存存在在着着固固态态相相变变，，如如同同素素异异构构转转变变、、共共析析转转变变、、包包析析转转变变固固溶溶体体的的脱脱溶溶分分解解、、合合金金有有序序化化等等在在通通常常情情况况下下，，固固态态相相转转变变是是扩扩散散型型的的，，即即相相变变过过程程需需通通过过原原子子的的扩扩散散来来进进行行，，但但在在特特定定的的非非平平衡衡条条件件下下，，固固态态相相变变也也可可能能是是无无扩扩散散型型的的，，在在相相变变过过程程中中原原子子不不发发生生扩扩散散，，仅仅藉藉切切变变重重排排形形成成亚亚稳态新相稳态新相          固固态态相相变变大大多多数数为为形形核核和和生生长长方方式式，，由由于于此此过过程程是是在在固固态态中中进进行行，，原原子子扩扩散散速速率率甚甚低低，，且且因因新新、、旧旧相相的的比比体体积积不不同同，，其其形形核核和和生生长长不不仅仅有有界界面面能能，，还还需需克克服服彼彼此此间间比比体体积积差差而而产产生生的的应应变变能能，，故故固固态态相相变变往往往往不不能能达达到到平平衡衡状状态态，，而而是是通通过过非非平平衡衡转转变变形形成成亚亚稳稳相相，，且且因因形形成成时时条件的不同，可能有不同的过渡相。

条件的不同，可能有不同的过渡相           这种非平衡的亚稳状态不仅使材料的组织结这种非平衡的亚稳状态不仅使材料的组织结构变化，还对材料性能有很大的影响，甚至出现构变化，还对材料性能有很大的影响，甚至出现特殊的性能，恰当地予以利用，可以充分发挥材特殊的性能，恰当地予以利用，可以充分发挥材料的潜力，满足不同的使用要求料的潜力，满足不同的使用要求           固态相变形成的亚稳相类型有多种，这里仅固态相变形成的亚稳相类型有多种，这里仅介绍固溶体脱溶产物、马氏体和贝氏体介绍固溶体脱溶产物、马氏体和贝氏体 固态相变时为什么常常首先形成亚稳过度相？固态相变时为什么常常首先形成亚稳过度相？Ø       主主要要受受表表面面能能和和应应变变能能的的制制约约所所致致只只有有当当表表面面能能和和应应变变能能减减小小，，才才能能有有效效的的减减小小临临界界晶晶核核成成功功，，有有利利于于新新相相形形核核初初期期，，表表面面能能很很大大，，为为了了减减少少表表面面能能，，形形成成与与母母相相保保持持共共格格关关系系的的亚亚稳稳过过度度相相，，以以便便使使体体系系能能量量降低，有利于相变。

降低，有利于相变9.4.1  固溶体脱溶分解固溶体脱溶分解产物物           当当固固溶溶体体因因温温度度变变化化等等而而呈呈过过饱饱和和状状态态时时，，将将自自发发地地发发生生分分解解过过程程，，其其所所含含的的过过饱饱和和溶溶质质原原子子通通过过扩扩散散而而形形成成新新相相析析出出，，此此过过程程称称为为脱脱溶溶新新相相的的脱脱溶溶通通常常以以形形核核和和生生长长方方式式进进行行，，由由于于固固态态中中原原子子扩扩散散速速率率低低，，尤尤其其在在温温度度较较低低时时更更为为困困难难，，故故脱脱溶溶过过程程难难以以达达到到平平衡衡，，脱脱溶溶产物往往以亚稳态的过渡相存在产物往往以亚稳态的过渡相存在 1.   脱溶脱溶类型：型：        脱溶方式可分为连续脱溶（连续沉淀）和不脱溶方式可分为连续脱溶（连续沉淀）和不连续脱溶（不连续沉淀）两类连续脱溶又分为连续脱溶（不连续沉淀）两类连续脱溶又分为均匀脱溶和不均匀脱溶（或称局部脱溶）均匀脱溶和不均匀脱溶（或称局部脱溶） 2.   脱溶脱溶过程的程的亚稳相相        过饱和固溶体脱溶分解过程是复杂多样的，因过饱和固溶体脱溶分解过程是复杂多样的，因成分、温度、应力状态及加工处理条件等因素而成分、温度、应力状态及加工处理条件等因素而异，通常不直接析出平衡相，而是通过亚稳态的异，通常不直接析出平衡相，而是通过亚稳态的过渡相逐步演变过来。

过渡相逐步演变过来   3．．  脱溶分解脱溶分解对性能的影响性能的影响         脱溶分解对材料的力学性能有很大的影响，其脱溶分解对材料的力学性能有很大的影响，其作用决定于脱溶相的形态、大小、数量和分布等因作用决定于脱溶相的形态、大小、数量和分布等因素一般来说，均匀脱溶对性能有利，能起到明显素一般来说，均匀脱溶对性能有利，能起到明显的强化作用，称为的强化作用，称为“时效强化时效强化”或或“沉淀强化沉淀强化”；；而局部脱溶，尤其是沿着晶界析出（包括不连续脱而局部脱溶，尤其是沿着晶界析出（包括不连续脱溶导致的胞状析出），往往对性能有害，使材料塑溶导致的胞状析出），往往对性能有害，使材料塑性下降，呈现脆化，强度也因此下降性下降，呈现脆化，强度也因此下降 9.4.2   马氏体氏体转变 马氏体氏体转变是一是一类非非扩散型的固散型的固态相相变，其，其转变产物（物（马氏体）通常氏体）通常为亚稳相马氏体名称氏体名称是源自是源自钢中加中加热至奥氏体（至奥氏体（Y固溶体）后快速淬固溶体）后快速淬火所形成的高硬度的火所形成的高硬度的针片状片状组织，，为纪念冶金学念冶金学家家Martens而命名。

而命名马氏体氏体转变的主要特点是无的主要特点是无扩散散过程，原子程，原子协同作小范同作小范围位移，以位移，以类似于似于孪生的切生的切变方式形成方式形成亚稳态的新相（的新相（马氏体），新氏体），新旧相化学成分不旧相化学成分不变并具有共格关系目前已得知，并具有共格关系目前已得知，不不仅在在钢中，在其他一些合金系，以及中，在其他一些合金系，以及纯金属和金属和陶瓷材料中都可有陶瓷材料中都可有马氏体氏体转变，故其含，故其含义已是广已是广泛了 9.4.3 贝氏体氏体转变       贝氏体氏体组织原先是原先是对钢中中过冷奥氏体在冷奥氏体在中温范中温范围转变成的成的亚稳产物而称的物而称的贝恩恩（（Bain）和戴文博（）和戴文博（Davenport）在）在1930年年测得得钢中中过冷奥氏体的等温冷奥氏体的等温转变动力学曲力学曲线并并发现在中温保温会形成一种不同于珠光体或在中温保温会形成一种不同于珠光体或马氏体的氏体的组织，后人就命名其，后人就命名其为贝氏体           贝氏体的光学组织形貌与其形成温度有贝氏体的光学组织形貌与其形成温度有关，在较高温度形成的呈羽毛状；温度低时关，在较高温度形成的呈羽毛状；温度低时则呈针状，于是把前者称为上贝氏体，后者则呈针状，于是把前者称为上贝氏体，后者称为下贝氏体。

后来发现，除了钢中贝氏体称为下贝氏体后来发现，除了钢中贝氏体组织之外，一些有色合金中也会发生贝氏体组织之外，一些有色合金中也会发生贝氏体转变，形成类似的贝氏体组织因此，研究转变，形成类似的贝氏体组织因此，研究贝氏体转变具有较普遍的意义贝氏体转变具有较普遍的意义 本章小结本章小结•纳米材料是一种典型非平衡米材料是一种典型非平衡态结构它可以通构它可以通过快冷、快冷、强强烈塑性烈塑性变形、形、PVD、、CVD以及其它沉以及其它沉积反反应方法来方法来获取由于它在三取由于它在三维空空间中至少有一中至少有一维处于于纳米尺度范米尺度范围，因此量子尺寸效，因此量子尺寸效应、小尺、小尺寸效寸效应、表面效、表面效应和宏和宏观量子隧穿效量子隧穿效应以及体以及体积分数超分数超过50%的晶界的晶界结构的影响使构的影响使纳米晶材料呈米晶材料呈现出特殊的力学、物理和化学性能出特殊的力学、物理和化学性能•准准晶晶材材料料是是具具有有一一定定周周期期性性有有序序排排列列的的类似似于于晶晶态但但不不符符合合晶晶体体的的对称称条条件件的的固固体体准准晶晶态通通常常是是通通过快快冷冷、、离离子子注注入入或或气气相相沉沉积等等途途径径形形成成，，故故大大多多数数准准晶晶相相属属亚稳态组织。

由由于于准准晶晶态不不能能通通过平平移移操操作作实现周周期期性性，，故故不不能能用用一一个个晶晶胞胞来来代代表表其其结构构目目前前较常常用用的的是是以以拼拼砌砌花花砖方式的模型来表征准晶方式的模型来表征准晶结构•非非晶晶态态材材料料是是另另一一种种典典型型亚亚稳稳态态结结构构非非晶晶态态可可由由气气相相、、液液相相快快冷冷形形成成，，也也可可在在固固态态通通过过离离子子注注入入、、高高能能粒粒子子轰轰击击、、高高能能球球磨磨、、电电化化学学或或化化学学沉沉积等直接形成积等直接形成•非非晶晶结结构构由由于于不不存存在在长长程程有有序序周周期期性性排排列列，，故故在在性性能能上上表表现现出出与与晶晶态态有有较较大大差差异异如如具具有有高高的的强强度和断裂韧性，优良的磁学和抗腐性能等度和断裂韧性，优良的磁学和抗腐性能等 •至于固态相变形成的亚稳相主要有固溶脱溶分至于固态相变形成的亚稳相主要有固溶脱溶分解产物、马氏体和贝氏体过饱和固溶体的脱解产物、马氏体和贝氏体过饱和固溶体的脱溶分解过程因成分、温度、应力状态及加工处溶分解过程因成分、温度、应力状态及加工处理条件等因素而异，通常不直接析出平衡相，理条件等因素而异，通常不直接析出平衡相，而是通过亚稳态的过渡相逐渐演变过来。

它属而是通过亚稳态的过渡相逐渐演变过来它属于扩散型相变，可分为形核于扩散型相变，可分为形核——长大方式脱溶长大方式脱溶分解和调幅分解两类分解和调幅分解两类•调幅分解的特点是新相的形成不经过形核长大调幅分解的特点是新相的形成不经过形核长大过程，而是通过溶质原子的上坡扩散形成结构过程，而是通过溶质原子的上坡扩散形成结构相同而成分呈周期性波动的非均匀固溶体的过相同而成分呈周期性波动的非均匀固溶体的过程•马氏体转变是典型无扩散型相变，其转变为切变马氏体转变是典型无扩散型相变，其转变为切变机制•贝氏体转变则有切变型转变与扩散型转变两贝氏体转变则有切变型转变与扩散型转变两种方式之争，至今未作定论种方式之争，至今未作定论本章习题本章习题Ø  从内部微从内部微观结构角度构角度简述述纳米材料的特点米材料的特点Ø  说明明晶晶体体结构构为何何不不存存在在5此此或或高高于于6次次的的对称称轴Ø  何谓准晶？如何描绘准晶态结构？何谓准晶？如何描绘准晶态结构？Ø  试证明明：：脱脱溶溶分分解解的的扩散散系系数数D为正正值（（正正常常扩散散）），，而而Spinodal分分解解的的扩散散系系数数D为负值（（上上坡坡扩散散）），，在在这两两种种相相变中中，，形形成成析析出出相相的最主要区的最主要区别是什么？是什么？Ø  亚共共析析钢TTT图如如图9.6所所示示，，按按图中中所所示示的的不不同同冷冷却却和和等等温温方方式式热处理理后后，，分分析析其其形形成成的的组织并作并作显微微组织示意示意图。

图9.6Ø  依依据据Bain机机制制，，奥奥氏氏体体（（A））转变成成马氏氏体体（（M））时，，面面心心立立方方晶晶胞胞转变为体体心心正正方方晶晶胞胞，，并并沿沿(x3)M方方向向收收缩18%，，而而沿沿(x1)M和和(x2)M方方向向分分 别 膨膨 胀 12%，， 如如 图 9.7所所 示示 已已 知知 fcc的的a=0.3548 nm图9.7•  求求钢中中A→M的相的相对体体积变化；化；•  由于体积变化而引起的长度方向上的变化又为多少由于体积变化而引起的长度方向上的变化又为多少？？•  若若钢的的E=200GPa，，则需要多大拉需要多大拉应力才能使力才能使钢产生第生第2问中所得的中所得的长度度变化。