催化转移加氢.doc

http://www.hxtb.org 化学通报2004年第67卷 w73催化转移加氢舒畅郑纯智王日杰*张继炎(天津大学化工学院 天津300072)摘要催化转移加氢是有机合成中一种有效的还原方法，与一般的氢气催化加氢法相比，具 有反应条件温和、设备要求低等优点本文综述了催化转移加氢反应机理及催化剂、氢供体、反应 温度和溶剂对于转移加氢反应的影响，介绍了转移加氢在有机合成中的主要应用，并对应用前景做 了分析关键词催化转移加氢 机理氢供体应用Catalytic Transfer Hydrogenation and itsApplications in Organic SynthesisShu Chang, Zheng Chunzhi, Wang Rijie *, Zhang Jiyan(School of Chemical Engin eeri ng & Tech no logy, Tianjin Un iversity Tianjin 300072)Abstract Catalytic transfer hydrogenation (CTH) is an effective reduction method, which conducts ata mild reaction condition and with simple facilities comparing to common catalytic hydrogenation. In this article, the mechanism of CTH and the main reaction factors including catalyst, hydrogen donor, temperature and solvent were reviewed, the applications of CTH in organic synthesis were summarized, and the future prospect of CTH was analyzed.Key word Catalytic transfer hydrogenation, Mechanism, Hydrogen donor, Application催化转移加氢(CTH)是有机合成中的一种有效还原手段，是指某些有机化合物在催化剂存 在下成为氢的给予体，定量释放氢，而进行加氢反应的过程。

应当指出，这里释放的氢并不是 变成氢气后参与反应，否则就与通常的加氢无异其中氢的转移可以是发生在同一个分子内、 同一种分子间或不同分子之间其中研究得较多的是不同分子间的转移加氢，这也是本文讨论 的重点CTH与用H2作氢源的催化加氢的根本区别是，它采用含氢的多原子分子作氢源 (称作氢供体或氢给予体，如甲酸及其盐、肼、烃、醇等 )反应中氢从氢供体转移给反应底物 (氢受体)由于反应中不直接使用氢气，多在常压下进行，且反应温度较低，降低了反应的危险性，对设 备要求也不高此外，CTH反应中氢源的多样性又为提高反应的选择性提供了一种新的途径 因此，CTH法成为一种无论在实验室中还是在工业生产中都极有应用前景的合成方法Siva nan daiah等早在上世纪30年代就开始进行 CTH的研究，但由于早期的研究不够成功， 产率一般，未能得到重视随着催化剂负载量的增大和不同的有效氢供体的出现，情况发生了舒 畅男，25岁，硕士生，现从事催化应用研究 *联系人，E-mail: rjwang@2003-11-27 收稿，2004-02-24 接受很大的改变现在此法已越来越受到人们的重视，并已有以工业化为目的的研究 ⑴。

虽然国内有人在反应中使用了 CTH法［2~4］，但多数集中于均相催化剂的应用，关于多相催化剂的则较少， 更无人对其近期的进展进行系统的报道为此，本文对 CTH法的反应机理、条件及应用结合近期研究作一介绍，并与用氢气的加氢进行了简单比较1 CTH的反应机理1.1均相反应机理m+a HA + [DX] + Mm+Mm+理 H —Mm+ D关于均相催化机理的认识比较统一，可描述为:-•可与一氢供体(HD)和一受体(AX)结 m+上消除，重新释放出 Mm+，用于下一循环金属中心能否有即一个金属催化中心(有或没有配体的合，然后 HA及DX从［HAXDM］合适的催化活性要看它与供体、受体和溶剂之间的作用是否适宜，与任何一种物质的作用过强 都不利于CTH反应的进行这里与用氢气的均相配合物催化加氢的根本区别是，对于用氢气的加氢则是氢解离后与配 合物金属作用并加氢1.2多相反应机理研究者曾提出多种多相催化剂上的 CTH反应机理，这与多相催化剂的特殊性有关多相催化剂制备的重现性是一个常见的问题，同一种催化剂的不同制法，甚至是同一种制法的不同批 次也不能保证有完全相同的表面结构载体的有无及载体与金属作用形式的不同也必然影响反 应过程。

另外，有些反应是结构敏感的，而另一些则不是，因此常不能将从简单物质得到的机 理用于复杂化合物机理的解释，但这并不意味着多相催化 CTH机理的研究是孤立的均相 CTH反应的研究结果、用 H2得到的多相催化研究结果及同位素交换研究结果都能为多相 CTH的机理研究提供一些有用的数据就象Pd(0)易形成四配位的配合物及 Pd( n )易形成二配位的配合物一样，多相催化剂表面的Pd金属晶体的边角及缺陷等导致的不饱和态的 Pd可进行氧化加成或与底物、溶剂等作用在众多的关于多相 CTH机理的提法中，以 Johnstone等在其一篇综述［5］中提出的以下式所示的机理比较有代表性：H2D + Pd— H — Pd — DHH-Pd— DH + A 一 H- Pd— DH 一 HA — Pd — DH — H2A + Pd + DA这一过程不一定发生在一个 Pd原子位上，供体和受体也可以分别与相邻的 Pd原子位氧化加成，然后再进行氢转移和随后的产物脱除需要强调指出的是，第二个氢原子的加成是通过一五元环过渡态(供体和受体与同一 Pd原子作用)或六元环过渡态(供体和受体分别与相邻的两个 Pd原子位作用)实现的，如：R2CHOH + Pd——H Pd CR2OHHA・H — Pd — CR2OHR4 H2A + Pd+ R2g O…rhRc「RR2CH-C［史：Ir2—Pd' Pd体，而是通过另一物质间接提供。

苯基四 唑基苯基醚中的 C— O键可以在苯/乙醇/水 /甲酸体系中以 Pd为催化剂得到芳烃，此 时芳烃中的多数氢来自于甲酸若以甲苯 代替苯，反应后产物芳烃中的氢多数来自 于甲苯中的甲基然而，若是没有甲酸， 甲苯独自不能实现氢解显然，氢是由甲 苯转移给底物的，而甲酸是用来维持活性 位氢的供给的这里的实际氢供体是甲酸， 但通过甲苯实现了甲酸中的氢向底物的转CH3底物AH交换CH2 h催化剂表面来自于甲酸的产物(AH)-AH氢转移Johnstone等通过氘示踪实验⑹还发现，有时直接给受体提供氢的可能不是反应中实际氢供移这一过程可由右图说明:Johnstone等提出的机理模型详尽合理，可以用来解释许多实验事实，也获得了后来的研究 者的广泛认可2 CTH的反应条件在CTH反应的研究中，关键的因素是催化剂及其制备条件、氢供体种类、反应温度和溶剂 种类2.1催化剂与用氢气作氢源的催化加氢反应类似， CTH所用的催化剂也包括均相催化剂和多相催化剂2.1.1均相催化剂 CTH反应中所用的均相催化剂主要是 Ru、Rh、Pd等金属的盐或配合物，如 PdClJ7、Pd(AcO)2⑹、RuCl2(PPh3)3⑻和［Rh(S,S)-cycloC6P2N2］［PF6］［10］等；也有将非贵金属用于 CTH反应取得一定效果的，如 MoH4(DPE)2［5］和NiB「2［11］。

作为均相催化剂的金属，要同时能与氢供体和底物作用，但作用又都不能太强，否则不利 于产物的离去另外，金属又要有相对稳定的不饱和配合物及相应的饱和配合物 (如 Pd的四配和六配的配合物)对配体的要求也是与金属的作用不能太强，否则不利于氢供体和底物与金属 的作用可用的配体很多，女口 (1S.2R)-麻黄碱、(1S,2S)-二苯基乙二胺的衍生物［12］、TPPTS［13］、三苯基膦［9］等近年来，均相络合催化剂在手性化合物的 CTH合成中有着越来越广泛的应用，尤其在酮类化合物不对称加氢合成手性醇的反应中用得较多，如钉配合物催化的 性醇［12］和Rh/TPPTS催化的衣康酸二甲酯的还原 ［13］3-酮酯的不对称还原为手［5］.(SiOSi(CH2)3NH2Si O PdCl(CH2)3NH2均相催化剂的主要缺点是不易回收，因此有人进行了固载化的尝试但仍未能很好地解决活性组分流失与被还原的问题国内也有人进行了这方面的研究，制得了 以聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）作载体的PVP-PdCl 2-MX n催化剂［2］和PVP-蒙脱土双负载 Pd-Sn催化 剂⑶，用于脱卤反应时效果较好2.1.2多相催化剂 多相催化剂所用的金属种类要多于均相催化剂， Ru、Rh、Pd、Ni、Cu、Mg、Al及镧系金属等在多相 CTH中都有应用，其中用得最多也最有效的金属是 Pdo其形式可以是Pd/C［14］、Pd/CaCO3［15］、Pd/BaSO4［16］、Pd/石棉［17］、Pd/树脂［4］、Pd 黑［18］及多孔骨架钯［5］。

其中又 以Pd/C应用的最多，一般认为之所以 Pd/C的活性较好是由于 C对Pd的作用较弱，对 Pd本身的催化性质影响较小，不过 Pd/C催化剂中Pd的负载量较大因此，催化剂的寿命及防止 Pd的流失成为此催化剂研究中的关键，否则成本过高将不利于其工业化应用此外，也有许多关于复合金属 （如Pd-Ru、Ni-Cu、La-Ni/SiO 2、La-Cu/SiO 2）、纯金属（如Pd黑卜Raney Ni及其它各种金属氧化物（如MgO、MgO/SiO 2、AI2O3、镧系氧化物、碱性层状双 氢氧化物（LDHs）、水滑石型混合金属氧化物 ）等催化剂在CTH中的应用研究的报道由于多相催化作用的特殊性，多相催化剂的制备条件及程序对催化剂的活性有很大的影响 因此，多相催化剂的制备条件是至关重要的鉴于均相催化剂分离困难的原因，目前更多地被用于以多相催化剂不易实现的手性合成中 而多相催化剂则因其易分离及可重复利用而得到了较多的关注，但近期研究进展不大2.2氢供体在均相CTH反应中活性较好的氢供体是醇、芳烃氢化物 （如环己烯）和环醚，甲醇和抗坏血酸也可用于均相 CTH反应的氢供体；在多相 CTH反应中常用甲酸及其盐、肼、次磷酸及其盐、 环己烯等；三烷基硅烷和三烷基锡烷在均相和多相中都是良好的氢供体。

也有许多氢供体是可 以在均相和多相反应中通用的，只不过效果有所不同伯醇一般不用作氢供体，因为其氧化产物（醛）可能成为催化剂的毒物虽然可用作均相CTH 反应的氢供体很多，但用得较多的是异丙醇这是由于其价廉、易分离，且其参与反应的机理 也较清楚多相CTH中研究和使用得较多的氢供体是甲酸（及其盐）和肼，它们参与反应的方式随温度、 压力和催化剂的不同而不同例如，甲酸在气相中在 Cu催化剂上是以 HCOO-形式分解，而在Ni上则是以甲酸酐形式分解，肼也有类似的差异均相CTH中的供H和受H是按化学计量进行的，而多相 CTH反应中则不然，当无受体存在时，甲酸可以直接分解为 H2和C。