无机添加剂对聚醚砜复合膜的结构与性能研究.docx

无机添加剂对聚醚砜复合膜的结构与性能研究 孙丽颖 钱建华 沈伟坚 罗彦红摘要：为改善以聚醚砜涂层的PP熔喷非织造布的空气过滤性能，实验以聚醚砜（PES）为膜材料，N，N二甲基乙酰胺（DMAc）为溶剂，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为成孔剂，无机物LiCl、ZnO和SiO2为添加剂，PP熔喷非织造布作为支撑材料，通过改变无机添加剂的质量分数，从而制备得到不同性能的复合膜材料通过测试表明，随着添加剂质量分数的增加，LiCl的复合膜透气性下降，过滤性能先提高后下降，膜的孔径降低;ZnO的复合膜透气性先增加后下降，过滤性能有所增加，孔径略有增加;SiO2的复合膜透气性降低，过滤性能增加，平均孔径降低关键词：聚醚砜复合膜;空气过滤;透气量;表面结构：TQ028.8文献标志码：A：1009-265X（2020）01-0011-07Study on Influence of Inorganic Additives on Structure and Properties ofPolyethersulfone Composite MembranesSUN Liying， QIAN Jianhua， SHEN Weijian， LUO YanhongAbstract：In order to improve the air permeability of polyethersulfonecoating PP meltblown nonwovens， composite membrane materials of different properties were prepared with polyethersulfone （PES） as membrane material， N，Ndimethylacetamide （DMAc） as solvent， polyvinylpyrrolidone （PVP） as poreforming agent， LiCl， ZnO and SiO2 as additive， and PP meltblown nonwoven fabric as supporting material by changing the mass fraction of inorganic additive. Tests show that with the increase of additive concentration， the air permeability of composite membrane with LiCl decreases， the filtration performance improves first and then degrades， and pore diameter of the membrane decreases. The air permeability of composite membrane with ZnO increases first and then decreases， the filtration performance improves， and the pore diameter increases slightly. The air permeability of composite membrane with SiO2 decreases， the filtration performance improves， and the average pore diameter decreases.Key words：PES composite membrane; air filtration; air permeability; surface structure近年来由于空气污染问题日益显著，PP熔喷非织造布被广泛应用于空气过滤领域，但是普通的非织造布制成的空气过滤材料通常不能满足人们的需求，所以如何增强空气的过滤性能成为研究热点。

帝国化学工业有限公司所研发的聚醚砜（PES）材料，是一种综合性能较为优良的制膜材料[1]，并以其优异的性能，逐渐实现了工业化生产目前，对聚醚砜膜进行改性处理是主要的研究方向之一，主要的改性方法有共混改性、接枝改性、静电纺丝、添加纳米粒子杂化等，主要改良的性质有膜的亲水性、抗污染性、过滤性能和抗菌性能等汪策[2]通过PS和MWCNTS进行混合配制成溶液再进行静电纺丝制备出了高过滤性能的复合膜张莹莹等[3]通过静电纺丝制备空气过滤用抗分层聚酰胺66/聚丙烯腈/聚醚砜（PA66/PAN/PES）三明治结构膜，有效地避免了基材和膜之间的分离现象邓巧云等[4]对甲壳素纳米纤维/聚醚砜复合膜做了相关研究本文通过添加不同质量分数的LiCl、ZnO和SiO2制备出铸膜液，将其与PP熔喷非织造布相结合制备复合膜，在凝固浴中完成相转化过程[5]通过对复合膜的孔径、透气率、过滤效率的测量和对膜的表面和截面结构观察分析，研究不同的添加剂和添加剂的质量分数对复合膜的微孔结构与空气过滤性能的影响，为改善空气过滤性能增加可行性方案1实验1.1实验材料与仪器聚乙烯吡咯烷酮（PVP）（平均分子量：58000，K2932，上海厚诚精细化工）;聚醚砜（PES）（宁波德琦特种塑料有限公司）;N，N二甲基乙酰胺（DMAc）（上海阿拉丁生化科技股份有限公司）;无水氯化锂（LiCl）（杭州高晶精细化工有限公司）;氧化锌（ZnO）（杭州高晶精细化工有限公司）;二氧化硅（SiO2）（杭州高晶精细化工有限公司）;PP熔喷非织造布（实验室自制，332.67 g/m2，0.185 mm）。

SHANGPING FA 2004电子天平（梅特勒托利多仪器有限公司）;电热鼓风干燥箱（宁波市实验仪器制备厂）;搅拌电机（常州国华电器有限公司）;HH6型电子恒温不锈钢水浴锅（常州智博锐有限公司）;HLKGH3125C型台式涂膜机（苏州圣懇自动化科技有限公司）;YG461D数字式织物透气量仪（温州方圆仪器有限公司）;JSM5610 LV扫描电镜（日本株式会社）;SXL1053滤料试验台（苏州市苏信净化设备厂）;普氮（杭州今工特种气体有限公司）;3H2000PSI静态容量法比表面及孔径分析仪（贝士德仪器科技有限公司）1.2非织造布聚醚砜复合膜的制备方法首先，把粉末状聚醚砜（PES）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）放进烘箱中进行烘干，在58 ℃下放置4 h，将水分完全去除，以免影响实验的准确度如表1所示，称取药品PES与PVP、溶剂DMAc以及添加剂，将它们放进圆底烧瓶中把烧瓶固定在搅拌机上进行搅拌，水浴的温度为80 ℃，搅拌溶解药品及溶剂设置搅拌机速度为120 r/min，直至得到稳定透明的铸膜液然后真空静置，把溶液进行脱泡处理将准备好的PP熔喷非织造布平铺在涂膜机的玻璃板上，调整刮刀的位置，设置厚度为70～72 μm，刮刀的速度40 cm/s，得到液態的初生膜。

将初生膜静置10 s，然后放进纯水中，等铸膜液的相转化过程完全完成后，得到白色固态复合膜，再转移到纯水中浸泡，进行第二次的水浴，时间为12 h，期间4 h换一次水将制得的聚醚砜复合膜在常温下晾干以备测试1.3测试方法1.3.1复合膜的透气性能测试透气性能的主要指标就是透气量依据GB/T 6165—2008《高效空气过滤器性能试验方法效率和阻力》，本试验中所测得的透气量是在两舱室压差为200 Pa条件下，在一定测试时间内垂直通过试样一定面积的气流量[6]，单位为L/（m2s）1.3.2复合膜的过滤效率测试复合膜最重要的指标之一就是过滤效率，一般测量过滤效率的方法是：在压缩空气的状态下，将聚苯乙烯（直径0.3 μm）溶胶搅动使之气化，气化干燥后得到的粒子，放进风道中，设置滤速为32 L/min计算式（1）为[6]：Pi=N1i-N2iN1i100%（1）式中：Pi为粒径分组（0.50、1.00、2.00 μm和5.00 μm）计数效率;N1i为上风侧大于或等于某粒径粒子计数浓度的平均值，粒/L;N2i为下风侧大于或等于某粒径粒子计数浓度的平均值，粒/L1.3.3复合膜的平均孔径测试对试样的孔径分布情况进行测量，从而得到膜平均孔径大小的数据，最后对数据进行材料孔径的表征。

首先，对复合膜进行编号，然后将其裁剪成圆形，其直径大小为2 cm将试样放进润湿剂中，30 s，进行充分的浸润将润湿好的试样放进试样室，得到数据，根据式（2）计算得到孔径大小Di=2.86γP[7]i（2）式中：Di为试样中第i个孔的直径，μm;γ为浸润液的表面张力，10～5 N/cm;Pi为瞬时压力，kPa1.3.4复合膜表观形貌首先对试样进行干燥，将其裁剪并用液态氮气进行脆断[8]，然后将试样用导电胶布固定在样品台的正面和侧面，对试样进行镀金，使用扫描电子显微镜（SEM）对复合膜的表面及横截面进行观察2结果与讨论2.1添加剂质量分数对膜透气性能的影响在一定的PES与PVP的质量分数比值的条件下，通过添加不同质量分数的无机添加剂LiCl、ZnO和SiO2制备得到的膜，对其透气率的影响如图1、图2、图3所示由图1和图2可知，LiCl和SiO2随着质量分数的增加，膜的透气量明显下降，LiCl的质量分数由4%增加到6%时，透气量由4.72 L/（m2s）急剧下降到1.66 L/（m2s）;SiO2质量分数为4%时，透气量为3.59 L/（m2s）所以添加LiCl的膜透气性优于SiO2其原因是在复合膜的制备过程中，随着添加剂的增加，铸膜液黏度增加，使铸膜液的相平衡体系改变，减慢了相分离过程，使得膜结构变得更为致密，多孔结构形成的更为困难，同时会在一定的程度上抑制减少大孔形成。

如图3所示，在ZnO的质量分数为2%时，透气量最大，为7.90 L/（m2s）随着添加剂的质量分数的增大，膜的透气量先增加，后下降其原因是ZnO质量分数低时，ZnO的亲水性占主导性，在相转化过程中，加速其转化速率，形成的空隙比较大ZnO质量分数达到2%后，铸膜液黏度增加，抑制了大分子的运动，形成的孔径大小不均，所以透气量降低2.2添加剂质量分数对膜过滤性能的影响在一定的PES与PVP质量分数比值的条件下，通过添加不同质量分数的无机添加剂LiCl、ZnO和SiO2制备得到的膜，对其过滤性能的影响如图4、图5、图6所示从图4中可以看出，在LiCl的质量分数为2%时膜的过滤效率高，随后过滤性能下降原因是随着LiCl质量分数的增加，Li+的亲水性能逐渐饱和，而且LiCl会在膜的表面发生团聚固化，原本光滑的膜表面布满了团聚的颗粒，使得膜的表面凹凸不平，破坏了原有的微孔结构，导致复合膜的过滤效率随着LiCl质量分数的增加而减小由图5和图6可以看出，ZnO和SiO2的变化基本相同，添加质量分数的增加，过滤效果增加ZnO质量分数为2%时，过滤效率为74.29%，最低随着SiO2质量分数的增加，对空气过滤效率影响幅度减小，最后趋于稳定。

可能是因为随着添加剂质量分数的增加，复合膜的结构更加致密，并且随着铸膜液在基布上的渗透作用，会抑制大孔的形成，膜中指状孔的连贯性也大幅下降，从而使得过滤效率增高，但是由于膜的透气率较低，可以得知膜的孔隙率较低，膜的过滤阻力较大，过滤效率也增加2.3添加剂质量分数对膜平均孔径的影响在一定的PES与PVP的质量分数比值的条件下，通过添加不同质量分数的无机添加剂LiCl、ZnO和SiO2制备得到的膜，对其孔径的影响如表2所示由表2可知，膜的平均孔径随ZnO质量分数的增加，先减小后增大，但是不明显质量分数为4%的膜孔径最大可能原因是，当ZnO在铸膜液中达到一定的质量分数后，ZnO的亲水性影响更大，在相转化。