CH3COOOHH2O2液相氧化脱除烟气中砷的实验研究.doc

CH3C000H/H202液相氧化脱除烟气中砷 的实验研究赵毅仇稳马宵影王佳男华北电力大学环境科学与工程学院针对环境中的砷污染对人体健康的影响，以CII3C000II/II202溶液作为吸收剂， 在自行设计的小型鼓泡反应器中进行了烟气脱砷的实验研宂.考察了 H202浓度、 过氧乙酸投加量和模拟烟气成分等因素对烟气脱砷效率的影响.结果表明，在 H202浓度为0. 2mol/L，CH3C000H投加量为0. 04mol/L,溶液pH值为5. 5,吸收 液温度为50C时，脱砷效率可达100%.采用高效液相色谱-氢化物发生-原子荧 光联用技术(IIPLC-IIG-AFS)对液相离子产物进行丫定性与定量检测，脱砷产物 主要为As (V) •关键词：环境科学;过氧乙酸;过氧化氢;氧化吸收;烟气;赵毅(1956-),男，河北秦皇岛人，华北电力大学教授，生导 师，主要从事大气污染控制研究，E-mai :qiuwen@163. com.华北电力大学环境 科学与工程学院教授，生导师，中国电机工程学会电力环保专业委员会副 主任、国家烟气脱硫工程中心学术委员会委员、国际二氧化碳封存风险评估委员 会委员.主要从事烟气脱硫、脱硝、脱汞、二噁英脱除和二氧化碳捕集和利用等 方面的研究.己发表学术论文400余篇，其中SCT收录引用100余篇，主持国家 863计划、973计划和国家自然科学基金项目等20余项科研课题.曾获霍英东青 年教师奖，全国电力系统劳动模范，全国模范教师.2017-04-12基金：国家863计划资助项0 (2013AA065403)Experimental Study on the Removal of Arsenic from Flue Gas by CH3COOOH/H-2O2 Oxidation MethodZhao Yi Qiu Wen Ma Xiaoying Wang JiananSchool of Environmental Science and Engineering，North China Electric Power University;Abstract：Aim at the arsenic pollution in the environment on human health，with CH3COOOH/H2O2 reagent as the absorbents, the experimental study on the removal of arsenic in flue gas by CII3COOOII/II2O2 oxidation process were carried on in the self-designed bubbling reactor. The influence of H2 02 concentration, dosage of CH3 C000H, S02 concentration, NO concentration, oxygen content and carbon dioxide conctent on the removal of arsenic was studied, respectively. The optimum operating parameters were:the concentration of H2 02 was 0. 2 mol/L, dosage of CII3 COOOH was 0. 04 mol/L, the pH value of the absorbent was 5. 5, the reaction temperature was 50C. Under optimal conditions, the removal efficiency of arsenic reach 100%. Meanwhile, based on the qualitative and quantitative detection of related ions in solution by high-performance liquidchromatography-hydride generation-atomic fluorescence spectrometer (HPLC-HG-AES) . The As (V) is the main product of arsenic removal.Keyword：environmental science; CH3COOOH; H202; oxidation adsorption; flue gas;Received： 2017-04-12燃煤烟气中砷的大量排放，对人体健康及生态环境造成较大的危害，已引起各 国的广泛关注[1-2].其中，工业排放是砷污染的一个重要来源位1，因此，如何 经济有效地控制烟气中砷的排放是大气污染治理的一项重要课题U1.烟气中的砷主要以两种形式（三价砷和五价砷）存在，不同形态的砷物理、化学 性质差别显著m.砷的主要排放形式是as2o3，因此，砷的治理难点是三价砷的 去除.A前较为成熟的烟气脱砷技术是吸附法，但吸附法选择性差、吸附能力较 低且设备体积较大.与干法脱砷技术相比，湿法脱砷技术具有投资少、运行成本 低等优点，且能取得较高的处理效率M.目前，W内外对湿法脱砷的研宄报道 较少，氧化吸收法将是未来烟气脱砷技术发展的主流趋势之一.常用的氧化剂主要有H2O2, NaCIO, NaC102, KMn0.b Fenton等[7_12].本文以HA 和CIhCOOOII体系作为氧化吸收剂，在自行设计的鼓泡反应中进行Y烟气脱砷的 实验研宄，分别考察了 H202溶液初始浓度、CH3C000H投加量、S0J贡量浓度、N0质量浓度、02含量以及C02含量等因素对CH3C000H/H202体系氧化脱砷效率的影响. 通过高效液和色谱-氢化物发生-原子荧光联用技术(HPLC-HG-AFS)对 CH3COOOH/H2O2体系液相氧化脱砷产物进行了定性与定量检测.研宄成果为烟气脱 砷的新技术提供了理论依据.1实验部分1.1实验试剂三氧化二砷(质量分数为99.9%),过氧乙酸水熔液(质量分数为35%),过氧 化氢水溶液(质量分数为30%),氢氧化钠(0. lmol/L),稀盐酸(0. lmol/L), 硫脲，抗坏血酸，硼氢化钾均为分析纯，02, N2，S02, NO及C02质量分数均为 99. 99%, NO质量分数为5%，去离子水.实验装置主要由4部分组成(见图1)，包括模拟烟气发生系统、反应系统、吸 收采样系统及烟气分析系统.N2分两路通过转子流量计，总流量为1 OOOmL/min, 其中一路流量为200mL/min的部分氮气通过管式电阻炉，另一路作为平衡气体. 两路气体在混气瓶混合后通入鼓泡反应器，总的反应时间为20min.反应器为一 个高度为15cm、容积为1 OOOmL的小型鼓泡反应器.反应后的烟气经HNO3/H2O2 吸收液吸收取样后用于砷的浓度分析.通过改变反成瓶的内部或外部条件来研宄 H2O2溶液浓度、CH3C000H投加量、S02质量浓度、N0质量浓度、02质量分数和C02 质量分数等因素对砷脱除效率的影响.烟气中的S02, N0, 02和C02含量采用德国 RBR公司烟气分析仪(EC0M-J2KX)测定.脱砷产物使用高效液相色谱-氢化物发 生-原子荧光光谱分析方法(HPLC-HG-AFS)(北京吉田仪器有限公司)测定.1.3分析方法砷浓度采用原子荧光光度法(AFS-933型原子荧光光度计)测定，吸收瓶中的 溶液在分析之前用质量分数为10%硫脲和抗坏血酸溶液将As (V)还原成As (m).在总的反应时间20min后，通过测定反应前后吸收液中砷的浓度，得到砷 的氧化脱除效率：式中：H为砷的脱除效率，％;Cin为鼓泡反应器进口气体中砷的质量浓度， u g/L;CQUtA鼓泡反应器出U气体处砷的质量浓度，y g/L.2实验结果和讨论2.1 H202溶液初始浓度对脱砷效率的影响H202溶液初始浓度对脱砷效率的影响见图2.其反应温度为50C，pH为5. 5，砷 质量浓度为427 ug/m.由图2所示，砷的脱除率随着H202初始浓度的增大而提高, H2O2浓度达到0. 2mol/L后，脱除效率随浓度的增大趋势变得较为平缓.这是因为 n2o2分解产生的• on自由基有极强的氧化能力11虹，但• on浓度过高，n2o2能猝 灭• 0H使自身无效分解[14].综合考虑脱除效率和应用的经济性，后续实验选 取0. 2mol/L的H202进行深入研宄.2.2 CH3C000H投加量对脱砷效率的影响在H2O2溶液浓度为0.2 mol/L, pH为5. 5,溶液温度为50C的条件下，考虑在溶 液中加入cikcooon形成CH3cooon/n2o2氧化体系，考察不同ciucooon投加量对砷 脱除效率的影响，实验结果如表1所示.由表1可知，CHaCOOOH催化剂影响HA 浓度分解产生自由基.当CH3COOOH投加量达到0. 04 mol/L, CH3C000H/H202体系氧 化脱砷的效率达到100%.当CH3C000H投加量大于0. 04mol/L后,CH3C000H/H202 体系对砷的脱除效率影响不明显，在试验范围内保持在100%的脱除效率.表1 C1130)00n投加量对脱砷效率的影响 2.3 S02质量浓度对脱砷效率的影响在H202溶液浓度为0.2mol/L, CH3C000H投加量为0. 04mol/L, pH为5. 5,溶液温 度为5(TC的条件不，考察不同S02质量浓度对脱砷效率的影响.实验结果如图3 所示.从图3可知，当S02质量浓度小于4 150mg/m时，S02质量浓度的增大使砷 的脱除效率降低.这是因为S02会和砷争夺CH3C000H/H202吸收剂巾的氧化剂分子. 其反应可能为：2.4 N0质量浓度对脱砷效率的影响在H202溶液浓度为0.2mol/L, CH3C000H投加量为0. 04mol/L, pH为5. 5,溶液温 度为50C的条件下，模拟烟气中N0质量浓度分别为115、320、1 080、1 200mg/m, 研究NO质量浓度对QLC000H/HA体系脱砷效率的影响，实验结果由图4所示. 由图4可知，当N0质量浓度在1 200mg/m变化吋，随着N0质量浓度的增大，脱石申率从100%下降到86. 1%.这是因为NO会消耗部分CH3C000H/H202吸收剂中的氧 化剂分子.因而，砷的脱除效率有所降低.其反应可能为：2.5烟气中含氧质量分数对脱砷效率的影响在H202溶液浓度为0.2mol/L，CH3C000H投加量为0. 04mol/L, pH为5. 5,溶液温 度为50C的条件下，考察不同氧含量对脱砷效率的影响，实验结果如图5所示. 由图5可以看出，烟气含氧量对脱砷效果有明显的影响.当烟气中存在氧时， CH3COOOH/H2O2对砷的脱除效率小于无氧条件下的脱砷率.这是由于氧气参与了部 分氧化过程，如AsO3+O2-> AsO,以及As2O3+O2-*As2O5，这样就促进丫砷的氧化， 从而提高了脱砷效率.2.6烟气中二氧化碳含量对脱砷效率的影响在H202溶液浓度为0.2mol/L, CH3COOOH投加量为0. 04mol/L, pH为5. 5,溶液温 度为50C的条件下，考察不同二氧化碳含量对脱砷效率的影响，实验结果如图 6所示.由图6可以看出，烟气中二氧化碳质量分数的增加对烟气中砷的脱除有 明显的抑制作用.产生上述现象的可能原因是《)2浓度过高会抑制砷从气相向液 相的传质过程，从而不利于砷的氧化.2.7反应产物分析在最佳实验条件:11处溶液浓度为0.2 mol。