《无机化学》晶体结构.ppt

无无 机机 化化 学学-晶体结构晶体结构化学与生命科学学院化学与生命科学学院 专业基础课专业基础课晶体结构晶体结构重点：离子晶体的几种典型类型，其中的粒重点：离子晶体的几种典型类型，其中的粒子如何排列的？何为空隙？子如何排列的？何为空隙？一、晶体的宏观特征一、晶体的宏观特征通常人们说的通常人们说的“固体固体”可分为可分为晶态晶态和和非晶态非晶态两大类晶态物质晶态物质, ,即即晶体晶体，是真正意义的固体是真正意义的固体单一的晶体多面体叫做单一的晶体多面体叫做单晶单晶有时两个体积大致相有时两个体积大致相当的单晶按一定规则生长在一起，叫做当的单晶按一定规则生长在一起，叫做双晶双晶；许多单晶；许多单晶以不同取向连在一起，叫做以不同取向连在一起，叫做晶簇晶簇有的晶态物质（例如有的晶态物质（例如用于雕塑的大块用于雕塑的大块“汉白玉汉白玉”），看不到规则外形，是多），看不到规则外形，是多晶，是许多肉眼看不到的小晶体的集合体有的多晶压晶，是许多肉眼看不到的小晶体的集合体有的多晶压成粉末，放到光学显微镜或电子显微镜下成粉末，放到光学显微镜或电子显微镜下观察观察，仍可看，仍可看到整齐规则的晶体外形到整齐规则的晶体外形。

晶晶 体体晶体的特征：晶体的特征：有固定的几何外形、有确定的熔点、有固定的几何外形、有确定的熔点、有各向异性有各向异性晶体的导热、导电、光的透射、折射、偏振、压晶体的导热、导电、光的透射、折射、偏振、压电性、硬度等性质常因晶体取向不同而异，叫做电性、硬度等性质常因晶体取向不同而异，叫做各向各向异性异性如：如石墨在与层平行的方向上具有导电性，而在与如石墨在与层平行的方向上具有导电性，而在与层垂直的方向上就不具有导电性若在水晶的柱面上层垂直的方向上就不具有导电性若在水晶的柱面上涂一层蜡，用红热的针接触蜡面中央，蜡熔化呈椭圆涂一层蜡，用红热的针接触蜡面中央，蜡熔化呈椭圆形而不呈圆形，这是由于水晶柱面长轴方向与短轴方形而不呈圆形，这是由于水晶柱面长轴方向与短轴方向传热速度不同再如：从不同方向观察红宝石或蓝向传热速度不同再如：从不同方向观察红宝石或蓝宝石，会发现宝石的颜色不同，这是由于方向不同，宝石，会发现宝石的颜色不同，这是由于方向不同，晶体对光的吸收性质不同晶体对光的吸收性质不同组成晶体的质点（分子、原子、离子）以确定组成晶体的质点（分子、原子、离子）以确定位置的点在空间作有规则的排列，这些点群具有一位置的点在空间作有规则的排列，这些点群具有一定的几何形状，称为定的几何形状，称为结晶格子结晶格子（简称（简称晶格晶格，有的资，有的资料中称为料中称为点阵点阵）。

每个质点在晶格中所占有的位置）每个质点在晶格中所占有的位置称为晶体的称为晶体的结点结点晶格中含有晶体结构中具有代表性的最小重复晶格中含有晶体结构中具有代表性的最小重复单位，称为单位，称为单元晶胞单元晶胞（简称（简称晶胞晶胞）二、晶胞的基本特征二、晶胞的基本特征1、解理性、解理性 晶体是晶体是由完全等同由完全等同的晶胞无隙的晶胞无隙并置地堆积并置地堆积而成的2、晶胞具、晶胞具有平移性有平移性3、晶胞的参数、晶胞的参数 晶胞的边长和夹角晶胞的边长和夹角4、晶胞的类型、晶胞的类型立方、四方、六方、正交、单斜、三斜、菱方立方、四方、六方、正交、单斜、三斜、菱方5、晶胞中原子坐标、晶胞中原子坐标6、晶胞中的粒子数目、晶胞中的粒子数目返回返回7、素晶胞与复晶胞、素晶胞与复晶胞体心晶胞、面心晶胞和底心晶胞体心晶胞、面心晶胞和底心晶胞问问什么是体心晶胞什么是体心晶胞?如何判断如何判断? (1)若在一个晶胞里只有若在一个晶胞里只有2个原子个原子,一个原子的一个原子的坐标为坐标为0,0,0,另一个原子坐标为另一个原子坐标为1/2，1/2，1/2, 而且而且它们是同种原子它们是同种原子,这个晶胞就是体心晶胞这个晶胞就是体心晶胞. TiO2晶胞是体心晶胞晶胞是体心晶胞吗吗?(2)将晶胞的框架移至体心将晶胞的框架移至体心,得到的新晶胞与原晶得到的新晶胞与原晶胞毫无差别时胞毫无差别时,是体心晶胞是体心晶胞.如如(3)考察处于晶胞顶角的原子本身以及其周围环境与处于体心考察处于晶胞顶角的原子本身以及其周围环境与处于体心的原子以及周围环境是否相同的原子以及周围环境是否相同,相同则是体心晶胞相同则是体心晶胞.如赤铜矿如赤铜矿Cu2O不是体心晶胞不是体心晶胞,为什么为什么?问问如何判断面心晶胞如何判断面心晶胞? 即晶胞面心上的原子必须即晶胞面心上的原子必须完全与框架顶角原子相同完全与框架顶角原子相同.环境也要相同环境也要相同.金刚石属面心晶胞金刚石属面心晶胞, 干冰属于素晶胞干冰属于素晶胞晶体的类型晶体的类型按照晶格上质点的种类和质点间作用力的实质按照晶格上质点的种类和质点间作用力的实质（化学健的健型）不同，晶体可分为四种基本类型。

化学健的健型）不同，晶体可分为四种基本类型1、离子晶体离子晶体：晶格上的结点是正、负离子晶格上的结点是正、负离子2、原子晶体原子晶体；晶格上的结点是原子；晶格上的结点是原子3、分子晶体分子晶体：晶格结点是极性分子或非极性分子晶格结点是极性分子或非极性分子4、金属晶体金属晶体：晶格上结点是金属的原子或正离子晶格上结点是金属的原子或正离子金金 属属 晶晶 体体一、金属键一、金属键金属晶体中原子之间的化学作用力叫做金属晶体中原子之间的化学作用力叫做金属键金属键金属键是一种遍布整个晶体的离域化学键金属晶金属键是一种遍布整个晶体的离域化学键金属晶体是以金属键为基本作用力的晶体体是以金属键为基本作用力的晶体二、电子气理论二、电子气理论经典的金属键理论叫做经典的金属键理论叫做“电子气理论电子气理论”它把金属键形象地描绘成从金属原子上金属键形象地描绘成从金属原子上“脱落脱落”下来的下来的大量自由电子形成可与气体相比拟的带负电的大量自由电子形成可与气体相比拟的带负电的“电电子气子气”，金属原子则，金属原子则“浸泡浸泡”在在“电子气电子气”的的“海海洋洋”之中电子气理论定性地解释金属的性质：例如：金电子气理论定性地解释金属的性质：例如：金属具有属具有延展性延展性和可塑性；金属有良好的导电性；金和可塑性；金属有良好的导电性；金属有良好的导热性；等等。

电子气理论的缺点是定属有良好的导热性；等等电子气理论的缺点是定量关系差量关系差三、金属晶体的堆积模型三、金属晶体的堆积模型把把金金属属晶晶体体看看成成是是由由直直径径相相等等的的圆圆球球状状金金属属原原子子在在三三维维空空间间堆堆积积构构建建而而成成的的模模型型叫叫做做金金属属晶晶体体的的堆积模型堆积模型金金属属晶晶体体堆堆积积模模型型有有三三种种基基本本形形式式体体心心立立方堆积、六方最密堆积方堆积、六方最密堆积和和面心立方最密堆积面心立方最密堆积1 1、体心立方堆积、体心立方堆积体心立方堆积的体心立方堆积的晶胞晶胞金属原子分别占据立方金属原子分别占据立方晶胞的顶点位置和体心位置每个金属原子周围原晶胞的顶点位置和体心位置每个金属原子周围原子数子数(配位数配位数)是是82 2、六方最密堆积、六方最密堆积我我们们将将第第一一层层球球称称为为A球球，第第二二层层球球称称为为B球球）得得到到ABABAB的的垛垛积积（配配位位数数为为12）这这是是两两层层为为一个周期的垛积一个周期的垛积3、立方面心最密堆积立方面心最密堆积如果上述三维垛积取如果上述三维垛积取ABCABCABCABC三层三层为一周期的垛积方式（配位数为为一周期的垛积方式（配位数为12），这种三层为一这种三层为一周期的最密堆积被称为周期的最密堆积被称为面心立方最密堆积面心立方最密堆积。

离离 子子 晶晶 体体典型的离子晶体是指由带电的原子典型的离子晶体是指由带电的原子阴离子和阴离子和阳离子通过离子键相互作用形成的晶体阳离子通过离子键相互作用形成的晶体一、离子一、离子简简单单离离子子可可以以看看成成带带电电的的球球体体，它它的的特特征征主主要要有有离离子子电电荷荷、离离子子的的电电子子构构型型和和离离子子半半径径3个个方方面面对对于复杂离子，还要讨论其空间构型等问题于复杂离子，还要讨论其空间构型等问题1、离子电荷离子电荷离离子子电电荷荷是是简简单单离离子子的的核核电电荷荷(正正电电荷荷)与与它它的的核核外电子的负电荷的代数和外电子的负电荷的代数和所谓离子电荷所谓离子电荷,在本质上只是离子的在本质上只是离子的形式电荷形式电荷2、离子构型离子构型通通常常把把处处于于基基态态的的离离子子电电子子层层构构型型简简称称为为离离子子构构型型负负离离子子的的构构型型大大多多数数呈呈稀稀有有气气体体构构型型，即即最最外外层层电子数等于电子数等于8正离子则较复杂，可分如下正离子则较复杂，可分如下5种情况：种情况：(1)2e构型构型：如：如Li+、Be2+等2)8e构构型型：正正离离子子的的最最外外层层电电子子层层为为8e，如如Na+等；等；Al3+也是也是8e构型构型；(3)18e构构型型：IB、IIB族族元元素素表表现现族族价价时时，如如Cu+、Zn2+等等，具具有有18e构构型型；p区区过过渡渡后后元元素素表表现现族族价价时时，如如Ga3+、Pb4+等也具有等也具有18e构型。

构型4）9-17e构构型型：d区区元元素素表表现现非非族族价价时时最最外外层层有有9-17个电子，如个电子，如Mn2+、Fe2+、Fe3+等5)(18+2)e构构型型：p区区的的金金属属元元素素低低于于族族价价的的正正价价，如如Tl+、Sn2+、Pb2+等等，它它们们的的最最外外层层为为2e，次次外外层层为为18e，称为称为18+2e构型在在离离子子电电荷荷和和离离子子半半径径相相同同的的条条件件下下，离离子子构构型型不同，正离子的有效正电荷的强弱不同，顺序为：不同，正离子的有效正电荷的强弱不同，顺序为：8e9-17e2.5NaI3237046612.5MgO210379128526.5CaO240340126144.5SrO257322324303.5BaO256305419183.3一一般般而而言言，晶晶格格能能越越高高，离离子子晶晶体体的的熔熔点点越越高高、硬硬度度越越大大晶晶格格能能大大小小还还影影响响着着离离子子晶晶体体在在水水中中的的溶溶解度、溶解热等性质解度、溶解热等性质注注：离离子子晶晶体体在在水水中中的的溶溶解解度度与与溶溶解解热热不不但但与与晶晶体体中中离离子子克克服服晶晶格格能能进进入入水水中中吸吸收收的的能能量量有有关关，还还与与进入水中的离子发生水化放出的能量（水化热）有关进入水中的离子发生水化放出的能量（水化热）有关。

晶晶格格需需用用实实验验方方法法或或理理论论方方法法估估算算，获获得得晶晶格格能能的方法很多，常见的方法有：的方法很多，常见的方法有：波波恩恩-哈哈伯伯循循环环：把把离离子子晶晶体体中中的的离离子子变变成成气气态态离离子的过程分解为若干过程之和，例如：子的过程分解为若干过程之和，例如： E(a)E(b) E(c) NaCl(s) Na (s) +1/2Cl2 (g) Na (g) + Cl (g) Na+ (g) +Cl(g)E(a)(由单质化合成离子晶体的生成热的负值由单质化合成离子晶体的生成热的负值)；E(b)为为1摩尔金属钠气化吸收的能量摩尔金属钠气化吸收的能量(升华热升华热)与与0.5摩摩尔氯分子的解离能之和尔氯分子的解离能之和；E(c)为金属钠的电离能与氯为金属钠的电离能与氯原子的电子亲和能之和原子的电子亲和能之和)：晶格能是这些能量项的加和：晶格能是这些能量项的加和：U=E(a)+E(b)+E(c)由于以上各能项均可用实验方法测定，故这种由由于以上各能项均可用实验方法测定，故这种由波恩和哈伯设计的热化学循环可以估算出许多离子晶波恩和哈伯设计的热化学循环可以估算出许多离子晶体的晶格能。