珍珠岩填充硬质聚氨酯泡沫材料的制备及其阻燃性的研究1.pdf

学校代号 10524 学 号 12009479 分 类 号 密 级 硕士学位论文 珍珠岩填充硬质聚氨酯泡沫材料的制备及其阻燃性的研究 学位申请人姓名 张志敏 培 养 单 位 化学与材料科学学院 导师姓名及职称 张爱清 教授 学 科 专 业 高分子化学与物理 研 究 方 向 功能高分子材料 论文提交日 期 2012 年 5 月 15 日 2 学校代号：10524 学号：12009479 密级： 中南民族大学硕士学位论文中南民族大学硕士学位论文 珍珠岩填充硬质聚氨酯泡沫材料的制备及其阻 燃性的研究 学位申请人姓名： 张志敏 导师姓名及职称： 张爱清 教授 培养单位： 化学与材料科学学院 专业名称： 高分子化学与物理 论文提交日 期： 2012 年 5 月 15 日 论文答辩日 期： 2012 年 5 月 20 日 答辩委员会主席： 武照强 教授 Preparation and study the flame retardant property of rigid polyurethane foam material filled with perlite By Zhang Zhimin B.E. (Huangshi Institute of technology) 2009 A thesis submitted in partial satisfaction of the Requirements for the degree of Master of Science in Polymer Chemistry Foamed plastic; Perlite; Complex flame retardant; Mechanical property; Flame retardant property中南民族大学硕士学位论文 1 第 1 章 绪 论 1.1 硬质聚氨酯泡沫材料的概述 1.1.1 硬质聚氨酯泡沫材料的定义 在高分子主链上含有许多重复单元 [ NHCOO ]n 的高分子化合物通称为聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯（polyurethane，简写 PU）[1]。

通常情况下聚氨酯是由二元或多元有机异氰酸酯与二元或多元醇化合物相互作用而得，通过选用不同类型的聚醚型多元醇、聚酯型多元醇和蓖麻油型聚醚多元醇，可以将聚氨酯分为聚醚型聚氨酯、聚酯型聚氨酯和蓖麻油型聚氨酯又根据所选用的原料中官能团数目的区别，可以将制成的高分子聚合物分为线型高分子聚合物和体型高分子聚合物其中当异氰酸酯与多元醇 2-2 官能度体系时，得到的是线形结构的高分子聚合物；但是如果其中一种或两种原料的官能团大于或等于三个时，则得到的是体型结构的高分子聚合物利用聚氨酯的这种不同的结构与性能特点，聚氨酯类聚合物可以分为聚氨酯弹性体、聚氨酯橡胶、聚氨酯纤维、聚氨酯涂料、聚氨酯粘合剂及聚氨酯泡沫塑料等等，并且产品广泛地应用于汽车、建筑、制冷、家电、国防等行业中[2]例如，利用聚氨酯作防水材料被广泛地应用于建筑防水中；利用聚氨酯做铺面材料被大量地应用到塑胶球场的铺设中；又如将聚氨酯软质泡沫材料应用在沙发坐垫而硬质泡沫材料应用在保温板材上等等 聚氨酯泡沫塑料是聚氨酯众多合成材料中应用最广的之一其主要的特点是具有多孔性正是因为材料中多孔的原因，使得材料的相对密度较小，而聚氨酯中存在大量的脲键，又使得材料的比强度较高。

根据产品的需要，通过调整配方中原料的种类和原料的比例，可以生产出各式各样的泡沫塑料按材料的硬度分，可以分为软质聚氨酯泡沫材料、半硬质聚氨酯泡沫材料及硬质聚氨酯泡沫材料；按发泡密度分，可以分为低发泡聚氨酯泡沫塑料、中发泡聚氨酯泡沫塑料和高发泡聚氨酯泡沫塑料；按泡沫结构分，可分为开孔和闭孔聚氨酯泡沫塑料；按发泡方法分，又可以分为喷涂聚氨酯泡沫塑料、块状聚氨酯泡沫材料和模塑聚氨酯泡沫材料[3] 硬质聚氨酯泡沫塑料是区别于软质和半硬质的一类聚氨酯泡沫塑料，指在一定的负荷作用下不发生明显的形变，而当负荷超过所材料的承受范围后，发生了形变不能恢复到初始状态的泡沫塑料硬质泡沫塑料具有很多的优良性能，诸如优良的物理机械能耐，好的声学性能和电学性能，特别是导热性能，硬质聚氨酯泡沫塑料的导热率是有机材料中最低的，仅有 0.02 W/m· K，可做成良好的隔热材料硬质聚氨酯泡沫塑料不像聚乙烯和聚氯乙烯那样工艺复杂，只需要将原来单体一次性加工成产品，免去了聚合、分离、静置、挤出、造粒等加工工序这种施工方便，性能优良，配方多变的特性，使得硬质聚氨酯泡沫塑料珍珠岩填充硬质聚氨酯泡沫材料的制备及其阻燃性能研究 2 在保温行业中应用极广。

1.1.2 硬质聚氨酯泡沫材料的发展历史及现状 自从 1849 年德国化学家沃尔茨（Wurtz）首次用氰酸钾与烷基硫酸盐进行复分解反应合成出烷基异氰酸酯，聚氨酯就翻开了其辉煌的发展史 （1） 其后的近一百年间，人们并未对聚氨酯有深入的研究，仅有霍夫曼（A.W.Hoffmann)于 1850 年合成的异氰酸苯酯 （2） 亨切尔（Hentschel）于 1884 年用光气与胺类化合物合成的异氰酸酯 （3） 直到 1937 年著名的德国化学家拜耳（Bayer）利用六亚甲基二异氰酸酯与 1,4-丁二醇（BDO）加聚制成了链状的聚氨酯，聚氨酯才正式以具有实际意义的产品登上了人类生产生活的历史舞台其后德、美、日等国的对聚氨酯的原料及其催化剂和助剂进行了一系列卓有成效的深入研究，不仅使得聚氨酯的各种原材料实现了工业化，而且产品品种日趋丰富，产品性能日趋优良，应用范围日趋广泛，对科学研究及人民日常生活的影响日趋深远，成为了全世界重点发展的六大合成高分子材料之一[4]，同时获誉为“第五大塑料” [5]我国的聚氨酯工业是在 20 世纪 50 年代末期起步的，至今已建成一定规模的生产聚氨酯泡沫塑料以及泡沫所需的有机异氰酸酯与多元化合物等原料的工厂。

目前，聚氨酯泡沫塑料的总产量，约占聚氨酯树脂总产量的 80%其中软质，半硬质泡沫塑料约占 60%，硬质泡沫塑料约占 20% 但是到达 19 世纪 80 年代后期，聚氨酯工业面临了前所未有的挑战[6]一方面，由于环境问题的日益突出及人们对环境保护的日益重视，传统的聚氨酯发泡工艺急需找到新的替代方法为了找到替代能够破坏大气的氟利昂系列发泡剂，科学家们进行了大量的研究工作，通过长期不懈的努力研究，最终取得了相当大的科学进展,各种替代产品纷纷面世根据《蒙特利尔公约》的规定，2015 年将基本停用所有氟利昂发泡剂，科学家们仍在继续寻找消耗臭氧潜能值（简称 ODP）为零的发泡剂，并正在取得进展另一方面的挑战来自新材料的竞争在过去 10 多年的发展中，像聚烯烃等塑料的改性也取得了显著的成绩随着其性能的提高和应用领域的扩大， 低廉的价格成为了与聚氨酯材料的竞争中的最大筹码R2SO4+2KOCN2RNCO+K2SO4RNH2+COCl2RNCO+2HCl中南民族大学硕士学位论文 3 尽管聚氨酯的发展面临着如此多的困难与威胁，但总的来说，聚氨酯工业通过多年来不懈的研究与发展，在新工艺、新原料、新加工设备等方面取得的成绩，使得聚氨酯工业仍能保持着良好的发展势头。

1.1.3 硬质聚氨酯泡沫塑料的结构与性质 1.1.3.1 硬质聚氨酯泡沫塑料的结构 聚氨酯是由多异氰酸酯或二异氰酸酯与多元醇或二元醇反应而成，其中氨基甲酸酯链段是重复的单元结构聚氨酯结构中具有类似酰胺基团及酯基团的结构，因此，聚氨酯的化学与物理性质介于聚酰胺和聚酯之间[2]然而在在实际生产中制备的聚氨酯，除氨基甲酸酯基团外，还有脲、缩二脲等基团二元醇是指聚酯或聚醚的低聚物，末端为羟基，称为软链段二异氰酸酯是指脂肪族与芳香族异氰酸酯，称为硬链段软、硬链段反应生成聚氨酯树脂 1.1.3.2 硬质聚氨酯泡沫塑料的性质 近十几年来，硬质聚氨酯泡沫塑料的产量年增长速度十分惊人，其中 2005 年和 2006年的平均年增长率达到了 16％这不仅因为聚氨酯泡沫具有良好的网状交联结构，还由于它具有许多引人注目的特点所决定的 (1)硬质聚氨酯泡沫塑料具有重量轻、比强度高，尺寸稳定性好的优点硬质聚氨酯泡沫塑料的机械强度好，在低温环境下，其强度不仅不会下降，而且还有所提高，它们在低温下的尺寸稳定性好、不收缩在温度为 20℃的条件下存放 24 小时，硬质聚氨酯泡沫体的线性变化率小于 1％ (2)硬质聚氨酯泡沫塑料的绝热性能优越。

硬质聚氨酯泡沫体的闭孔结构含量大于90％，封存在泡孔内的气体具有极低的热传导系数，因此，用硬质聚氨酯泡沫塑料制备的绝热型材，即使在很薄的情况下，也能获得很好的绝热效果，是目前建筑材料中绝热性能最好的品种之一 (3)粘合力强硬质聚氨酯泡沫塑料对钢、铝、不锈钢等金属，对木材、混凝土、石棉、沥青、纸以及除聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯等以外的大多数塑料材料，都具有良好的粘接强度，适宜制备包覆各种面材的绝热型材及电气设备绝热层的灌封，能满足工业化大规模生产的需要 (4)老化性能好，绝热使用寿命长实际应用表明，硬质聚氨酯泡沫塑料在外表皮未被破坏时，在 190～700℃下长期使用，寿命可达 14 年之久显示出优越的抗老化性能使用非渗透性饰面材料，在长期使用的过程中，能始终保持优异的隔热效果 (5)反应混合物具有良好的流动性，能顺利地充满复杂形状的模腔或空间硬质聚氨酯泡沫塑料制备的复合材料重量轻，易于装配，且不会吸引昆虫或鼠类咀嚼，经久耐用 (6)硬质聚氨酯泡沫塑料生产原料的反应性高，可以实现快速固化能在工厂中实现高效率、大批量生产 珍珠岩填充硬质聚氨酯泡沫材料的制备及其阻燃性能研究 4 1.1.4 硬质聚氨酯泡沫材料的成泡原理 1.1.4.1 成泡中的化学反应 聚氨酯泡沫塑料在合成过程中参与化学变化， 影响泡沫结构性能的变化因素比较复杂，其中不仅涉及异氰酸酯、聚醚醇（或聚酯醇）与水之间的化学反应，而且也涉及到气泡的胶体化学。

泡沫体系的化学反应，有扩链、气泡与交联等过程这些反应与参加反应的物质结构、官能度、分子量等均有关系 一般聚氨酯泡沫塑料合成的总反应可硬下面的通式表示： 但实际情况较为复杂，先就其重要反应归纳如下： （1） 扩链 多官能度的异氰酸酯与聚醚醇，尤其是二官能度的化合物，其扩链按如下方式进行： （5） 发泡体系中，一般异氰酸酯是大于含活泼氢化合物的，也就是其异氰酸酯用量指数大于 1（异氰酸酯指数是指异氰酸酯基团与含氢化合物的摩尔比） 通常，异氰酸酯指数在发泡体系中取 1.05，即异氰酸酯过量 5%（质量分数） 为此，发泡过程中扩链最终产品末端应为含异氰酸酯基团 （6） 上式也是制备末端含异氰酸酯基团的预聚体时的化学反应 （2） 起泡反应 泡沫塑料在制备过程中起泡作用一般有两种：利用沸点低的卤代烃（三氯一氟甲烷，二氯二氟甲烷等）受热气化达到起泡目的的称为物理起泡如硬质聚氨酯泡沫塑料的发泡中南民族大学硕士学位论文 5 剂在软质、半硬质泡沫塑料的准备过程中绝大部分是利用水和异氰酸酯之间发生化学反应，产生大量二氧化碳气。