大学化学：第十四章 配合物与配位平衡.ppt

第十四章第十四章 配合物与配位平衡配合物与配位平衡第一节 配位化合物的组成及命名一、配位化合物的定义由中心离子（或原子）和配体（离子或分子）以配位键相结合而成的复杂离子（或分子），再与其它离子结合即成配合物分子属于“分子间化合物”FeSO4 + 6KCN  =  K4[Fe(CN)6] + K2SO4Ni + 4CO  =  Ni(CO)43K4Fe(CN)6 + 4FeCl3 = Fe4[Fe(CN)6]3 + 12KCl二、配位化合物的组成配合物内界中心离子（原子）配体外界Ø中心离子（原子）：多为过渡金属Ø配位原子：配体中与中心离子（原子）配位的原子Ø单齿与多齿配体p单齿配体：只有一个配位原子与中心离子配位的配体p多齿配体：有两个以上配位原子与中心离子配位的配体Ø配位数p影响配位数的因素p中心离子所接受的配位原子数，也是形成配位键的个数p配体数与配位数：一般情况下 配位数 = 配体数 × 齿数ü中心离子电荷数ü中心离子的半径ü配体离子的负电荷数ü配体的大小、形状Ø配离子电荷数与中心离子电荷数 [CoCl(NO2)(NH3)4]+[CoCl(SCN)(en)2]NO2Fe4[Fe(CN)6]3配体数 配位数 配离子电荷 中心离子电荷 6 6 +1 +3 4 6 +1 +3 6 6 -4 +2K3[Fe(ox)3] 3 6 -3 +3三、配位化合物的类型1. 简单配合物（单齿配合物）Ø内界 = 单齿配体 + 中心离子Ø内、外界可用简单化学分析和电导方法得到CoCl3· (NH3)6  和  CoCl3· (NH3)52. 螯合物（多齿配合物）Ø内界 = 多齿配体 + 中心离子Ø形成数个环状结构，相当稳定Ø螯合效应四、配位化合物的命名v配离子形成的化合物Ø基本命名与一般无机盐相同Ø配离子的命名：（配体数）配体合中心离子或原子（氧化数）Ø配体的顺序；配体之间用“∙”分隔v非电解质配合物－－按配离子的命名原则                                        命名后即得如已给出化学式，顺序与化学式一致!例14-1 配合物的命名P366 14.2之（5）、（6）、（8） 14.3之（3）、（4）、（5）第二节 配合物的异构现象一、结构异构Ø电离异构Ø水合异构Ø配位异构Ø键合异构Ø配体异构！前四种异构都是由于配位原子不同而导致二、空间异构Ø配合物具有一定的空间结构1. 顺反异构2. 面经异构三、旋光异构旋光度测定第三节 配合物的化合键理论一、价键理论1. 键的本质Ø配位原子的孤对电子轨道与中心离子（或原子）的空轨道重叠，两者共享电子对成键Ø本质是共价键Ø形成条件→中心离子的空轨道可以先杂化2. 配合物的分类Ø内轨型（低自旋型）内层 d 轨道参与杂化，(n-1)d-ns-np，能量低，稳定；中心离子与配位原子电负性差别不大时，容易形成。

Ø外轨型（高自旋型）外层 d轨道参与杂化， ns-np-nd，能量高，不稳定中心离子与配位原子电负性差别很大时，容易形成→如H2O、F-、Cl-→如CN-、NO2-、CO配位原子的配位原子的孤对电子占孤对电子占据的空轨道据的空轨道中心离子的中心离子的d d电子电子磁性磁性占据轨道未成对电子外轨型外层内层(不重排)较多顺磁性内轨型内层内层(一般发生重排)较少或无磁矩较小或为零(反磁性)Ø配合物的类型与其磁性例14-2 根据磁性判断配合物类型根据下列化合物的有效磁矩（实测值），判断化合物是内轨型还是外轨型，中心离子轨道的杂化类型[Fe(en)2]2+5.5 B.M.[Mn(SCN)6]4-6.1 B.M.[Co(SCN)4]2-4.3 B.M.[Pt(CN)4]2-0 B.M.[Ni(NH3)6]2+3.2 B.M.[Zn(CN)4]2-0 B.M.B.M.注意：中心离子(过渡金属)的d电子数3. 中心离子杂化轨道类型与配合物空间构型Ø表14.104. 价键理论的局限性Ø某些配合物的稳定性无法解释Ø高低自旋产生的原因无法定量解释Ø配合物的光谱与颜色无法解释不同配体的Co3+配合物物质颜色的产生配合物的显色原理1. 基本要点Ø配位键的本质是静电引力，中心离子与配体由于静电吸引而放出能量，体系能量降低而使配合物得到稳定Ø配体负电荷形成非球形对称的负电场(晶体场),对中心离子的轨道产生排斥作用，使d轨道能量升高，但升高值不一样，发生d轨道能级分裂二、晶体场理论八面体配合物四面体配合物四方型配合物Ø晶体场分裂能D：中心离子d轨道能级分裂后，最高能级与最低能级之间的能量差。

影响D的因素配合物的构型中心离子：电荷高,半径大, D较大配体强场配体D较大弱场配体D较小CO ~ CN- > NO2- > en > py ~ NH3 > EDTA > NCS- > H2O >强场配体ox > ONO- > OH- > F- > SCN- > Cl- > Br- > I-弱场配体2. 晶体场理论的应用Ø配合物的d电子排布及高、低自旋配合物Δ > P低自旋 d4Δ < P 高自旋 d4ΔP高自旋低自旋例14-3 价键理论与晶体场理论Page 36714.11Ø八面体配合物中，中心离子的d电子为d4、d5、d6、d7的有强弱场电子排布的差别Ø晶体场稳定化能CFSEØ配合物的颜色随分裂能变化的配合物颜色分裂能越大，电子跃迁吸收能量越大，吸收的光波长越短，观察到的配合物颜色波长越长（红移）第四节 配位平衡一、稳定常数与解离常数MLn Mn+ ＋ nL- 总解离反应MLn总生成反应 Mn+ ＋ nL- 例14-4 配离子的解离度比较在0.1mol·L-1 NH3存在下， 0.1mol·L-1 [Cu(NH3)2]+和同浓度的[Cu(NH3)4]2+比较，哪个的解离度大？已知：[Cu(NH3)2]+的K稳 = 7.2×1010[Cu(NH3)4]2+的K稳 = 2.1×1013二、配位平衡的移动MLn Mn+ ＋ nL- Ø加入试剂使Mn+或L-的浓度发生变化，配位平衡即发生移动Ø实质是配位平衡与其他平衡联系的多重平衡1. 酸碱度的影响Ø酸效应——从配体一方考虑Ø水解效应——从金属离子一方考虑2. 沉淀溶解平衡的影响Ø总平衡常数由K稳与Ksp决定Ø沉淀溶解形成配合物K总 = K稳 × KspØ配合物解离形成沉淀例14-5 配离子转化为沉淀0.1 mol·L-1的CuCl42-溶液在pH=4的缓冲溶液中的解离度为多少？当pH值等于多少时CuCl42-完全解离？已知： [CuCl4]2-的K稳＝1.59×105                  Cu(OH)2的Ksp＝2.2×10-20例14-6 沉淀平衡的影响在1L 6 mol/L的氨水中加入0.01mol固体CuSO4，溶解后，在此溶液中加入0.01 mol 固体NaOH，铜氨配合物能否被破坏？（不考虑NH3的电离）  已知：                  [Cu(NH3)4]2+的 K稳＝2.1×1013            Cu(OH)2的Ksp＝2.2×10-203. 氧化还原平衡与配位平衡Ø加入配体L-，使Mn+浓度降低，E 变小，Mn+氧化性减弱Ø也可用电化学法测定配合物的K稳Mn+ + ne- → M(s)例14-7 氰化物法炼金已知：Au+＋e- ＝AuEo＝1.69VO2＋2H2O＋4e- ＝4OH- Eo ＝0.40V[Zn(CN)4]2-＋2e-＝Zn＋4CN-Eo ＝-1.26V[Au(CN)2]-的 K稳＝2.0×1038（1）写出氰化物法炼金的反应式，说明反应为何能进行？（2）计算氧气存在下，Au在NaCN溶液中溶解反应的平衡常数。

4. 配位平衡之间的影响Ø考虑两种配合物的稳定性大小Ø掩蔽第五节 配位化合物的应用Ø无机化学Ø分析化学（分析与分离）Ø配位催化Ø生物、医学上的应用习题建议•Page 366～36814.214.714.1014.1314.1514.1814.2014.22。