第八章 配位化合物.docx

第八章 配位化合物思考题解析以下配合物中心离子的配位数为6假定它们的浓度均为O.OOlmol.L-1,指出溶液导电能力的顺序,并把配 离子写在方括号内 .(1)Pt(NH3)6Cl4 (2)Cr(NH3)4Cl3 (3)Co(NH3)6Cl3 (4)K2[PtCl6]解:溶液导电能力顺序为 Pt(NH3)6Cl4>Co(NH3)6Cl3>K2[PtCl6] >Cr(NH3)4Cl32. PtCl4和氨水反应,生成化合物的化学式为)Pt(NH3)4Cl4将lmol此化合物用AgNO3处理，得到 2molAgCl，试推断配合物内界和外界的组分，并写出其结构式解：内界为[PtCl2 (NH3)4]2+、外界为 2 C1-,结构式为：[Pt Cl2 (NH3)4] Cl2o3 下列说法哪些说法不正确？说明理由配合物由内界和外界两部分组成2)只有金属离子才能作为配合物的形成体3)配位体的数目就 是形成体的配位数4)配离子的电荷数等于中心离子的电荷数5)配离子的几何构型取决于中心离子 所采用的杂化轨道类型解：(1)不正确有些化合物不存在外界，如[PtCl2 (nh3)2]、[CoCl3(nh3)3]等。

不正确少数高氧化数的非金属元素离子也可作为形成体，如[BF」-、[SiF/-中的B3+、Si4+等；另外，46有些中性原子也可作形成体，如[Ni(CO)4]中的Ni原子在多齿配体的螯合物中，配位体数目就不等于配位数，如[Cu(en)2]2+中配离子电荷应是形成体和配位体电荷的代数和如[Fe(CN)6]3-°正确4•实验测得下列配合物磁矩数据(B.M.)如下：[CoF6]3- 4.5 [Ni(NH3)4]2+ 3.0 [Ni(CN)4]2- 0 [Fe(CN)6]4- 0 [Cr(NH3)6]3+ 3.9{Mn(CN)6}4- 1.8试判断它们的几何构型，并指出哪个属于内轨型，哪个属于外轨型配合物解：配合物M /B.M.n杂化类型几何构型轨型[CoF』3-4.54sp3d2正八面体外[Ni(NH3)4]2+3.02sp3正四面体外[Ni(CN)4]2-00dsp2平面正方形内[Fe(CN)6]4-00d2sp3正八面体内[Cr(NH3)6]3+3.93d2sp3正八面体内[Mn(CN)6]4-1.81d2sp3正八面体内5.下列配离子中哪个磁矩最大?[Fe(CN)6]3- [Fe(CN)6]4- [Co(CN)6]3- [Ni(CN)4]2- [Mn(CN)6]3-解:配合物轨型几何构型杂化类型nM /B.M[Fe(CN)6]3-内正八面体d2sp311.73[Fe(CN)6]4-内正八面体d2sp300[Co(CN)6]3-内正八面体d 2sp300[Ni(CN)4]2-内平面正方形dsp200[Mn(CN)6]3-内正八面体d2sp322.83可见,[Mn(CN)6]3 -的磁矩最大。

6．下列配离子(或中性配合物)中，哪个为平面正方形构型？哪个为正八面体构型？哪个为正四面体构型？[PtCl4]2- [Zn (NH3)4]2+ Fe(CN)6]3- [HgI4]2- [Ni(H2O)6]2+ [Cu(NH3)4]2+解：配合物n杂化类型几何构型[PtClJ2-0dsp2正方形[Zn (NH3)4]2+0sp3正四面体Fe(CN)6]3-1d2sp3正八面体[电卩-0sp3正四面体[Ni(H2O)6]2+2sp3d2正八面体[Cu(NH3)4]2+1dsp2平面正方形10．试解释下列事实：用王水可溶解 Pt、Au 等惰性较大的贵金属，但单独用硝酸或盐酸则不能溶解[Fe(CN)6]4-为反磁性，而[Fe(CN)6]3-为顺磁性[Fe(CN)6]3-为低自旋，而[Fe(CN)6]4 -为高自旋[Co(H2O)6]3+ 的稳定性比[Co(NH3)6]3+差得多解：(1)由于王水是由浓硝酸和浓盐酸组成，浓硝酸将 Pt、Au 氧化形成的金属离子可与浓盐酸提供的高浓度的氯离子形成稳定的[PtCl6]2-、[Au Cl4]-,使Pt4+、Au3+的浓度大大降低，从而使Pt、Au进一64步被氧化。

2)[Fe(CN)6]*中Fe"(3d>)d电子分布方式为一“无成单电子,故为反磁性[Fe(CN)6]3-中Fe3+ (3d5)d电子分布方式为有成单电子,故为顺磁性3)因为CN-为强场，△ 0大，易形成低自旋配合物；而F-为弱场，△ 0小，易形成高自旋配合物 由于配体nh3的场强比h2o的大的多，所以[Co(H2O)6]3+的晶体场稳定化能比[Co(NH3)6]3+的小的多， 导致前者比后者稳定性差的多11．下列说法中哪些不正确？说明理由1) 某一配离子的Kf值越小，该配离子的稳定性越差2) 某一配离子的Kd值越小，该配离子的稳定性越差d(3) 对于不同类型的配离子，Kf值大者，配离子越稳定4) 配合剂浓度越大，生成的配离子的配位数越大解：( 1 )正确2) 不正确 Kd 值越小，说明该配离子越难离解，亦即稳定性越好d(3) 不正确不同类型配离子的配位数不相同，故其稳定性不能按Kf值大小比较4) 不一定当配位剂浓度大小已经满足形成体的特征配位数后，配位物浓度即使再增大，对形成配 离子的配位数已无大影响12. 向含有[Ag(NH3)2]+的溶液中分别加入下列物质：(1)稀HNO3 (2) NH3 H2O (3) Na2S溶液。

试3 2 3 3 • 2 2问下列平衡的移动方向[Ag(NH3)2]+ ========= ==Ag+ + 2 NH3解：(1)平衡向右移动2)平衡向左移动3)平衡向右移动13. AgI在下列相同浓度的溶液中，溶解度最大的是哪一个？ KCN Na°S°O3 KSCN NH3 H2O 解： AgI 若在上述相同的配合剂中溶解，生成的配离子分别为 [Ag(CN)2]-、 [Ag(S2O3)2]3-、 [Ag(SCN)2]- 、[Ag(NH3)J+,它们的 Kf值分别为 1.26X1021、2.88X1013、3.72X107、1.12X107,由此可得出 Agl 在 KCN 溶 液中溶解度最大.14•根据配离子的Kf (标准)值判断下列E (标准)值哪个最小？哪个最大？(1) E (标准)(Ag+/Ag) (2) E (标准)([Ag(NH3)2]+/Ag) (3) E (标准)([Ag(S2O3)2]3-/Ag)⑷ E (标准)([Ag(CN)2]-/Ag)解：根据8-13题解数据可知：Kf (标准)值(4)〉(3)〉(2), Kf (标准)值越大，说明相应氧化型物 质中c(Ag+)越小，导致其电对的标准电极电势值越小。

所以E(标准)(Ag+/Ag)最大,E(标准)([Ag(CN)2]-/Ag) 最小15.判断下列转化反应能否进行1) [Cu(NH3)4]2+ + 4H+ Cu2+ + 4NH4+⑵ AgI + 2 NH3 NH3)2]+ + I-⑶ Ag2S + 4CN- — g(CN)2]- + S2-⑷[Ag(S2O3)2]3- + Cl- AgCl +' 2 S2O32-解：(1)能2)不能3)不能 4)不能习题解答指出下列配离子的形成体、配体、配位原子及中心离子的配位数解：配离子形成体配体配位原子配位数[Cr(NH3)6]3+Cr3+NH3N6[Co(H2O)6]2+Co2+H2OO6[Al(OH)4]-Al3+OH-O4[Fe(OH)2(H2O)4]+Fe3+OH- H2OO6[PtCl5(NH3)]-Pt4+Cl NH3Cl N6命名下列配合物，并指出配离子电荷数和形成体的氧化数解：配合物名 称配离子电荷形成体氧化数[Cu(NH3)4][PtCl4]四氯合铂(II)酸四氨合铜(II)+2 -2+2 -2Cu[SiF ]6六氯合硅(IV)酸铜-2+4K3[Cr(CN)6]六氰合铬(III)酸钾-3+3Zn(OH)(H2O)3]NO3硝酸一羟基•三水合锌(II)+1+2[CoCl2(NH3)H2O]Cl一氯化二氯•三氨•一水合钻(III)+1+3[PtCl2(en)]二氯•一乙二胺合铂(II)0+2写出下列配合物的化学式：三氯•一氨合铂(II)酸钾高氯酸六氨合钻(II)二氯化六氨合镍(II)四异硫氰酸根•二氨合铬(III)酸胺一羟基•一草酸根•一水•一乙二胺合铬(III)五氰•一羰基合铁(II)酸钠解：(1) K[PtCl3(NH3)] (2) [Co(NH3)6](ClO4)2 (3) [Ni(NH3)6]Cl2NH4[Cr(NCS)4(NH3)2 (5) [Cr(OH)(C2O4)(H2O)(en)] (6) Na2[Fe(CN)5(CO)]有下列三种铂的配合物，用实验的方法确定它们的结构，其结果如下：物 质IIIIII化学组成PtCl • 6NH4 3PtCl • 4NH4 3PtCl • 2NH4 3溶液的导电性导电导电不导电可被AgNO3沉淀的Cl-数42不发生根据上述结果，写出上列三种配合物的化学式。

解：三种配合物的化学式分别为( 1) ( 2 ) ( 3 )[Pt(NH3)6]Cl4[PtCl2(NH3)4]Cl2[PtCl4(NH3)2根据下列配离子中心离子未成对电子数及杂化类型，试绘制中心离子价电子层电子分布示意图配离子未成对电子数杂化类型[Cu(NH3)4]2+1dsp2[CoF6]3-4sp3d2[Ru(CN)6]4-0d2sp3[Co(NCS)4]2-3sp3解：[Cu(NH3)4]2+dsp2杂化3d4s4pANH3NH3 NH3 NH3A[CoF6]3-Sp3d2杂化3d4s4p4dF-F- F- F-F- F-[Ru(CN)6]4-d2sp3杂化4d5s5pCN- CN-4CN-44 A +CN- CN- CN-[Co(NCS)4]2-sp3 杂化3d4s4pJ: iL i: iSCN- SCN- SCN- SCN-已知[MnBrf -和[Mn(CN)6]3-的磁矩分别为5.9和2.8B.M.，试根据价键理论推测这两种配离子d电子 分布情况及它们的几何构。