农药残留分析论文.docx

水果和蔬菜中农药残留检测技术研究进展Advances in analysis technology of pesticide residues infruits and vegetables1前言农药在农业生产中发挥着重要作用据估计，全世界每年因病、虫、草害造成的粮食损 失约占总产量的50 %，使用农药可挽回上述损失中的30 %，其效益约为农药使用成本的4倍 在水果和蔬菜中使用农药可提高产量，但对生态环境、人类生命造成了巨大的威胁随着使 用范围的逐渐扩大和使用量的不断增加，农药造成的环境污染与食物安全问题逐渐暴露，农 产品农药残留超标现象常有发生［1］新闻上已经报道了许多因食用带有超标农药而引起中 毒的事件如汤山一家三口实花菜中毒；住在天津红桥区咸阳路桓仁楼的黄某一家三口，因 吃了凉拌的黄瓜、西红柿而中毒经化验证实：食物里有残存农药所以加强水果和蔬菜中 农药残留的检测十分必要由于农药品种多，化学结构和性质各异，待测组分复杂，高效、 低毒、低残留农药品种不断涌现在水果和蔬菜中残留量很低，直接测定非常困难，为此需 对样品前处理技术、分析检测技术、快速检测技术进行改进、开发和研制下面对残留农药 的检测技术进展进行介绍。

2样品的前处理农药残留分析的样品前处理主要包括提取、浓缩和净化等步骤它是影响分析结果的关 键环节，其效果的好坏直接影响到方法的检测限和分析结果的准确性，而且还影响分析仪器 的工作寿命传统的索氏提取、液液分配、柱层析等，不仅操作繁琐、费时、提取与净化效 率低、易引入误差，且需使用大量有毒溶剂随着科学技术的进步，样品前处理技术正向 着省时、省力、廉价、减少溶剂、快速和自动化方向发展液液萃取法（LLE）是最早使用的 一种提取净化方法,现已逐步被以下方法取代： 2.1固相萃取（SPE）固相萃取法是液固萃取和液相色谱柱技术相结合的发展，其基本原理是利用固体吸附剂 对液体样品中目标化合物或杂质的吸附，选用合适强度的洗脱溶剂，使目标化合物选择性地 洗脱或保留在柱上，与样品基体和干扰物分离，从而达到分离和富集的目的固相萃取节省 时间，可减少杂质引入，对操作者安全，重现性好，同时对农药残留物能够快速富集 2.2固相微萃取（SPME）固相微萃取是一种新型的无溶剂化样品前处理技术，由Pawliszyn在1989年首次报道固相微萃取以特定的固体（一般为纤维状萃取材料）作为固相提取器将其浸入样品溶液或顶 空提取，然后直接进行GC、HPLC等分析。

技术集采样、萃取、浓缩、进样于一体，灵敏度高、 成本低、所需样品量少，重现性及线性好，操作简单、方便快捷它通过吸附脱吸附技术， 富集样品中的挥发性和半挥发性成分，克服了一些传统样品处理技术的缺点，已经广泛应用 于水、食品、环境以及生物样品分析当用SPME处理蔬菜样品时，要求先用丙酮等溶剂萃取 样品，以获得好的结果［2］2.3基体分散固相萃取（MSPD）MSPD是一种新的提取净化技术，1989年由美国路易斯安那州立大学的Barker首次提 出并给予理论解释［3］MSPD浓缩了传统的样品前处理过程，是简单有效的提取净化方法, 适用于各种分子结构和极性农药残留的提取净化，在水果、蔬菜的残留农药检测中得到了广 泛的应用2.4凝胶渗透色谱提取（GPC）GPC是农药多残分析中常用的有效方法，适用样品范围极广，适用农药种类多，回收率也 较高，不仅油脂净化效果好,而且重现性好，柱子可重复使用，已成为农药多残留分析中的通 用净化方法°EijiUeno等采用共溶物自动过凝胶色谱和活性炭串联双柱，之后用气质联用仪 进行分析，回收率在70 %〜120 %，标准偏差小于5 %［4］,该方法已应用于多种果蔬的日常检 测。

2.5基体分散固相萃取（MSPD）MSPD是一种新的提取净化技术，1989年由美国路易斯安那州立大学的Barker首次提 出并给予理论解释［3］ oMSPD浓缩了传统的样品前处理过程，是简单有效的提取净化方法, 适用于各种分子结构和极性农药残留的提取净化，在水果、蔬菜的残留农药检测中得到了广 泛的应用3水果和蔬菜中农药残留检测方法的进展3.1气相色谱技术3.1.1气相色谱法（GC）GC是一种经典分析方法，其分析对象为气体和可挥发物质，具有操作简单、分析速度快、 分离效能高、灵敏度高、应用范围广等特点，能进行多残留分析目前,GC所用分离柱已由 过去以填充柱为主转变为以毛细管柱为主气相色谱-微波诱导等离子体-原子发射检测 (GC/ MIP/ AED)方法用于水果、蔬菜中有机磷农药残留分析已在HP5921A系统上实现［5］ 现在几乎所有GC技术都采用内涂有非极性或中等极性固定相的毛细管柱毛细管柱在分辨 能力、灵敏度、分析速度以及色谱柱的相对惰性方面均比填充柱优越还可以得到较好的分 离效果毛细管气相色谱在农药残留分析中的应用始于上世纪70年代1983年，惠普公司 出了530 um内径弹性石英毛细管柱(被称为大口径柱)，大口径毛细管柱有较高的总柱效、 理想的表面惰性、接近于填充柱的负荷量、较长的寿命和较快的分析速度，并可用标准微升 注射针作柱上进样。

近年来，美国环保局(EPA)已将530 um柱引入其新制定的标准中［6］ 3.1.2气相色谱2质谱联用法(GC2MS)气质联用技术日臻成熟,现已广泛用于果蔬样品分析刘永波等采用SIM/ GC/ MS对果 蔬中48种农药进行多残留分析，实现了同时定性和定量目前，气质联用技术已被纳入国家 标准，比如GB/ T 1964822006《水果和蔬菜中500种农药及相关化学品残留的测定气相色谱 一质谱法》，检测组分高达500种3.2液相色谱技术3.2.1高效液相色谱法(HPLC)HPLC也是一种传统检测方法，对于高沸点、热稳定性差、相对分子质量大的农药原则上 都可采用该方法最近10年来，采用液相色谱法进行残留农药分析十分普遍,但进行复杂样 品多残留分析时HPLC还受到一定限制大部分HPLC方法采用以键合硅胶C18、C8为主的 反相色谱模式，但近年来也有采用微型色谱柱的报道［5］与GC相比,HPLC的流动相参与分 离机制，其组成、比例和pH值可以灵活调节,更有利于样品的分析张毅等报道了HPLC同时 检测白菜中4种残留农药的方法［7］3.2.2液相色谱一质谱联用法(LC/ MS/ MS)液相色谱一质谱联用为农药残留检测提供了强有力的分析手段可以对极性农药进行有 效分离、定性和定量分析，无需衍生化，因此是农药分析中非常有吸引力的分析手段。

庞国芳 等建立的多残留方法采用LC/ MS/ MS技术,可同时分析测定多达数十种不适于GC分析的农 药［8］我国新近颁布实施的国家标准GB/ T 2076922006《水果和蔬菜中405种农药及相关 化学品残留量的测定液相色谱一串联质谱法》，检测参数更达到405种3.3超临界流体色谱(FC)SFC以超临界流体(通常是CO2 )为流动相；对操作人员和环境无害，保留时间较短，工 作温度较低;适于分析中等极性、热不稳定性化合物;能与大多数液相色谱仪和气相色谱仪联 用可通过改变温度、压力和流动相组成改进分离效率结合使用SFE，可进一步节省分析 时间，提高分析准确性由于仪器昂贵,而且本身还存在一些问题，目前SFC在农药残留检测中 的应用还不是太多3.4生物检测技术3.4. 1免疫分析(IA)免疫分析技术是基于将目标待测物或其衍生物与抗体结合的一种检测技术，具有灵敏度高、成本低、操作简单等特点，成为传统方法的 重要补充在农药残留分析中，使用最多的免疫分析技术是酶联免疫吸附法(EL ISA) oNunes 等使用该方法测定了水果和蔬菜中的甲萘威［8］，该方法可以与LC二极管阵列检测器(DAD) 方法相当。

Brandon等报道可用单克隆抗体ELISA检测番茄和苹果中的噻菌灵，检出限小于 0. 2 mg/ kg［9］3.4.2生物传感器(BS)生物传感器的基本原理是将生物敏感元件发生的特异性反应及信号经由物理元件转变 为光、电、声等易检测信号，从而间接获知待测物的有关信息Albareda2Sirvent等用戊二 醛交联法将乙酰胆碱酯酶固定在铜丝碳糊电极表面制成传感器可检测10 - 10 mol/L的对 氧磷和10 - 11 mol/ L的克百威;检测加标的自来水和果汁，回收率接近100 %［10］近年 来，检测农药残留的生物传感器研究取得长足进步，测定方法多样化，灵敏度和仪器自动化程 度不断提高,响应时间缩短，适应现场检测能力越来越强3.4.3活体检测(bio2assay)活体检测法是使用活的生物直接测定，如农药与细菌作用后可影响细菌的发光程度通 过细菌发光情况，可测出农药残留量该法过程简单、无需复杂仪器、农户便可自行检测， 但只对少数药剂有反应，无法辨别残留农药的种类，准确性较低，检测时间较长，仅适用于田 间未采收的水果和蔬菜［10］4水果和蔬菜中农药残留快速检测技术4.1乙酰胆碱酯酶传感器该速检技术可以快速检测有机磷和氨基甲酸酯等两类农药超标较为严重的水果和蔬菜。

该方法具有检测时间短、检测大量样本、检测成本低、对于检测人员技术水平要求低、易于 推广等特点是目前我国控制高毒农药残留的一种有效的方法，也是目前国内应用最为广泛 的农药残留快速检测方法但该农药残留快速检测方法原理上仅限于胆碱酯酶的功能被抑 ［6,11］因而其检测农药种类只限于有机磷和氨基甲酸酯类农药，不能给出定性定量检测结 果检测限普遍高于国际和国内规定的残留限量标准值，因此不能作为法律仲裁依据［12］4.2比色法利用此方法对蔬菜、果品及农产品进行农药残留测定，灵敏度高、操作简便、检验速度 快、可检测多种农药的综合残留量但是，目前不少酶液比色法是把样品切碎制成提取液， 再用分广光度计比色检测，从直观上看这样可检出供测样品的表面以及组织内的农药残留 但实际上，由于植物组织液中的一些成分会与显色剂反应等原因往往会影响检测结果 4.3残毒速测箱速测箱具有以下特点：快速(每样需要15-20min)、简便、容易使用、不需要贵重设备 和专门技术人员、成本低(每样需要用0.50元)适用于田间筛选大量样品且所用的酶片和显 色基质片在常温下、干燥条件下能保存2年以上5结束语随着人们对食品安全意识的不断提高，水果和蔬菜的农药残留检测技术必然会引起更广 泛的研究。

生物技术应用于水果和蔬菜农药残留的分析，并与现代化学分析技术相结合，将 是今后该领域研究的重点，此技术的应用必会对农药残留的检测技术达到一个新的水平 参考文献：[1] 王晓飞，周启星.蔬菜中农药残留检测技术研究进展[J ].生态科学，2004,23 (4) : 356 - 361.[2] Belt ran J , Lopez F J , Herndndez F. Solid2phase microextraction in pesticide residue analysis [ J ] .J Chromatogr A , 2000 ,885 : 389 - 404.[3] Barker S A. Mat rix solid2phase dispersion [J ] . J ChromatogrA , 1989 ,475 (1) : 353 - 361.[4 ] Eiji Ueno , Harumi Oshima , Isao Saito , et al . Muhiresidue a2nalysis of pesticides in vegetables and f ruit s by gas chromatography/ mass spect romet ry after gel permeation chromatographyand graphiti。