高聚物的玻璃化转变概要.pptx

高聚物的玻璃化转变 The glass transition of polymer 1 结构 性能 微观结构 分子运动规律 力学状态及相应的热转变 对于聚合物来说 ： 引言 图1 非晶态聚合物的温度形变曲线 注：在力的作用下，等速↑T ，测其聚合物形变随T的变化 三态两转变 2 ？ 1 2 3 玻璃化转变 玻璃化转变理论 玻璃化转变温度测定方法 4 玻璃化转变温度影响因素 高聚物的玻璃化转变 ( The glass transition of polymer ) 图1 非晶态聚合物的温度形变曲线 注：在力的作用下，等速↑T ，测其聚合物形变随T的变化 三态两转变 3 一、玻璃化转变 ( The transition of glass) 晶态聚合物？？ ？ 非晶态 ： 晶 态 ： 例如：丁苯橡胶、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯等 例如：葡萄糖 所以我们先讨论非晶态高聚物的玻璃化转变 聚合 物 部分化合物 玻璃态 高弹态 升温 降温 玻 璃 化 转 变 PE:由于结晶度 高，至今它的玻璃 化温度仍无定论。

定义： 4 二、聚合物玻璃化转变理论 （The theories of glass transition） 表1 几种玻璃化转变理论 理论提出者主要内容 自由体积理论 Fox （2）然后抽真空; （3）将水银或与试样不相溶的高沸点填充液充入瓶中至满， 液面达到毛细管内一定高度; （4）用水浴（或油浴）恒速升温加热安瓿瓶，同时记录随温 度升高毛细管内液面高度的变化，作体积-温度曲线图，由于 聚合物在玻璃态时的体积膨胀率小于高弹态时的体积膨胀率 ，曲线转折处的温度即为Tg 实验步骤： 28 29 用膨胀计法测定玻璃化转变温度 ，升温速率 分别是5℃/分钟和10℃/分钟，所得 Tg是否一样， 为什么？ 不一样，10℃/分钟的升温 速率测得Tg偏高 原因：由于聚合物链段运 动需要一定的松弛时间， 如果升温速率（或外力作 用速率）快，聚合物的形 变跟不上环境条件的变化 ，聚合物就显得比较刚硬 ，使测得的 Tg偏高 T V Tg 图12 聚合物的体积-温度曲线 思考题 2. 示差扫描量热法DSC ----利用热力学性质 图13 聚砜的DSC曲线 聚合物在发生玻璃化转变时没有热效应，但其热 容发生了变化。

因此，可采用示差扫描量热法来测 量聚合物的玻璃化转变温度 30 将一定尺寸的非晶态 聚合物在一定应力作用 下，以一定速度升高温 度，同时测定样品形变 随温度的变化，可以得 到温度－形变曲线(也称 为热－机械曲线) 3、热机械法——利用力学性质变化 31 图14 非晶态温度-形变曲线 Tg • 测量聚合物的动态模量和力学损耗随 温度的变化 动态模量－温度曲线与相应的静态曲 线相似力学损耗温度曲线出现若干损耗 峰通常从最高损耗峰的峰位置确定Tg 值 • 测量方法有： 自由振动(如扭摆法和扭辫法) 强迫振动共振法(如振簧法) 强迫振动非共振法(如动态粘弹谱仪) 4、动态力学法——利用力学性质变化 32 图15 聚苯乙烯力学损耗与温度关系 • 在较低的温度下，分子运动被 冻结，分子中的各种质子处于 各种不同的状态，因此反映质 子状态的NMR谱线很宽； • 而在较高的温度时，分子运动 速度加快，质子的环境起平均 化的作用，谱线变窄； 因此，在发生玻璃化转变时， 谱线的宽度有很大的改变，图中 的H即样品的NMR谱线宽，对应 H急剧降低的温度即Tg值 5、利用电磁性质的变化——核磁共振(NMR)法 图16 聚异丁烯和天然橡胶的NMR谱线宽度 33 6. 介电松弛法 " 图17 聚氯乙烯的"—T曲线 T 聚合物发生玻璃化转变时，介电常数会发生突变，通过测定聚 合物的介电松弛谱，得到介电常数与温度关系曲线，也可测得 玻璃化转变温度。

如图所示 34 四、影响玻璃化转变温度的因素 1.1 主链结构 分子链柔顺性是影响Tg的最重要因素主链柔顺性越 好，玻璃化转变温度越低；主链刚性越大，玻璃化转变温度 越高 （1）主链由饱和单键构成的聚合物 -C-，-C-N-，-C-O-，-Si-O-等，如果分子链上没有极性 或具有位阻大的取代基团存在，则这些高聚物都是柔顺的, Tg较低 1.结构因素对 Tg的影响 35 （2）主链上含有孤立双键，链也较柔顺，Tg较低 例如： 顺丁橡胶 Tg=﹣95℃ 天然橡胶 Tg=﹣73℃ 丁苯橡胶 Tg=﹣61℃ 例如 ： 36 （3）主链上具有苯杂环结构（苯基、联苯基、萘基 等）的聚合物，单键的内旋转受阻使分子链的刚性增 加，所以Tg很高 例如： 聚碳酸酯 Tg=﹣150℃ 聚苯醚 Tg=﹣220℃ 因此，对于分子链上含有共轭双键的聚合物，由于分子链 不能内旋转，刚性极大，所以Tg也很高 37 1.2.侧基或侧链 （1）侧基的极性 a. 如果侧基在高分子链上的分布不对称，则侧 基极性 ， 。

当极性基的数量超过一定量时，极性基团之间 斥力大于引力，反而使 ；若侧基能形成氢键 ，也使 38 39 40 b.如果极性侧基在高分子链上分布对称，则极 性基的静电场相互抵消，因而高聚物有较大的柔 性， 较低 41 （2）侧基(或侧链)的位阻效应和柔顺性 a.刚性的大侧基，会使单键的内旋转受阻， 42 聚乙烯咔唑 b.季碳原子上一个甲基作不对称取代，空间位阻将 增大 ， 43 c. 长而柔的侧链反而会使 Tg 因为侧基越大，柔性也越大，柔性的增加足以补偿体积 效应，并且起了增塑作用，使大分子相互之间隔离，减小了 分子间力 Tg降低 表4 聚甲基丙烯酸中酯基碳原子数n对Tg的影响 44 2.分子量的影响 分子量低时，随着 ， ；分子量超过 某一限度后，M对 的影响就不明显了 Tg M T 45 图18 玻璃化转变温度与分子量关系 式中： —M 无限大时的玻璃化转变 温度； —数均分子量 K —聚合物特征常数 46 原因 1. 分子量越低，分子链两头的链端链段 比例大，这种链端链段活动能力比一般链段要 大， 较低；随着 ，链端链段的比例下降， 变大，分子量超过某一限度后，M对 的影响 就不明显了。

分子量低的聚合物有更多的链末端 链末端比链中间部分有较大的自由体积 为什么为什么 ？？ Fox-Flory 方程 3.交联的影响 随着化学交联点密度的增加，分子链活动受约 束的程度也增加， 相邻交联点之间的平均长度减小 ，柔顺性也减小， 47 • —交联高聚物的 • —未交联高聚物的 • —交联密度 • Kx —特征常数 48 4.增塑剂的影响 增塑剂是一种挥发性、低分子量的有机化 合物，加入体系后改进某些力学性能和物理机械性 能，便于成型加工 分为极性和非极性两种情况： 49 （1）非极性增塑剂对非极性聚合物的增塑作用机理： 相当于形成了聚合物浓溶液，聚合物的分子链之间被增塑 剂 分子隔开了一定距离，削弱了聚合物分子间力 用量越多，隔离作用越大，Tg ↓ 47 增塑后， 降低的数值直接与增塑剂的体积成正比： 式中： K —比例常数 V —增塑剂体积分数 48 （2）极性增塑剂对聚合物的增塑作用机理： 并非分子链间的隔离作用，而是增塑剂的极性 基与聚合物分子链的极性基相互作用，取代聚合物 分子链间极性基作用，削弱了聚合分子链的相互作 用，使大分子之间形成的次价交联点的数量减少， 。

49 极性增塑剂使极性聚合物的降低的数值， 与增塑剂的摩尔数成正比： 式中： —比例常数 n —增塑剂的摩尔数 50 下降的原因 增塑剂使 1.隔离作用：增塑剂的分子比PVC小的多，活动 比较容易，并且为链段提供活动所需要的空间， 即把聚合物分子链隔开，增塑剂的用量越多，这 种分子链之间的隔离作用越大 2. 屏蔽作用： 增塑剂上的极性基团与PVC上的氯原 子相互吸引，减小了PVC分子之间氯与氯的相互作用 ，相当于把氯基团遮盖起来，称为屏蔽作用 51 5. 外界条件对 Tg 的影响 • 外界条件对玻璃化温度的影响 大小：对高聚物施加的外力越大，Tg↓ 作用时间：时间越长， Tg↓ 升温速度 升温速度越快，Tg↑ 外力 52 5.1 外力大小的影响 （1）张力的大小： 张力与Tg的关系式： Tg=A-Bf Tg℃ σ A.B——常数 图19 玻璃化温度与张力的关系 （2）压力： 压力使自由体积下降， 故使Tg升高 53 外力作用时间对玻璃化温度的影响： 由于聚合物链段运动需要一定的松弛时 间，如果外力作用时间短（频率大，即作用速度快 ，观察时间短），聚合物形变跟不上环境条件的变 化，聚合物就显得比较刚硬，使测得的 偏高 。

54 5.2 外力作用时间的影响 5.3 升温速度对玻璃化温度的影响 由于玻璃化转变不是热力学平衡过程，所以 与外界条件有 关： 升温速度快， 高，升温速度慢 ， 低； 降温速度快， 高，降温速度慢， 低 图20 比容-温度曲线 55 应用 1. 食品的防腐 2. 橡胶的玻璃化转变应用 56 小结（Summary） 57 内容页码页码 玻璃化现象3-4 玻璃化转变 理论自由体积理论6-17 热力学理论18-20 等黏态理论21-22 动力学理论23-24 玻璃化转变 温度 测量 膨胀计 法27-29 示差扫描量热法 30 热力学曲线法 31 动态力学松弛法 32 核磁共振法 33 介电松弛法 34 玻璃化转变 温度 影响因素 结构因素35-51 外界条件53-55 58 从分子运动的角度，聚合物的玻璃化转变对应于链段运动的“ 发生”和“冻结”的临界状态 玻璃化转变是一个有着重要的理论意义和实际意义的性质 u注： （1）对晶态高聚物来讲，玻璃化转变是指其非晶部分的所发 生的高弹态与玻璃态之间转变的过程，情况复杂。

（2）玻璃化转变是聚合物中普遍存在的现象但是玻璃化转 变现象不局限于聚合物，一些小分子化合物也存在玻璃化转化 （3）在高聚物发生玻璃化转变时，许多物理性能特别是力学 性能会发生急剧变化，材料从坚硬的固体变成柔性弹性体 玻璃化转变 序号类别影响因素对玻璃化温度的影响结果 1内因相对分子质量Mn↓,Tg↑,并最终趋于定值 2内因交联轻度交联影响不大，高交联Tg↑ 3内因结晶度结晶度↑, Tg↑,过高不易测定 4内因无序共聚物分线性、下凹和上凸3种类型 5内因交替共聚物只有一个玻璃化温度 6内因接枝、嵌段共聚物相容则Tg不变，否则有两个Tg 7外因共混相容则不随组成改变而变化 8外因增塑使,Tg ↓ 9外因温度改变速率 升温速率↑，测得的Tg↑ 10外因外力作用拉伸使Tg ↓，压缩使Tg↑ 影响玻璃化温度的因素 59 60 参考图书 1.魏无际，俞强等.高分子化学与物理学基础[M].北京化学工业出版社，2010. （P 192-204） 2.吴其晔，张萍等.高分子物理学[。