石墨烯基础知识简介.doc

1.1.石墨烯（石墨烯（GrapheneGraphene）的结构）的结构石墨烯是一种由碳原子以 sp²杂化轨道组成六角型呈蜂巢状晶格的平面薄膜，是一种只有一个原子层厚度的二维材料如图 1.1 所示，石墨烯的原胞由晶格矢量 a1 和 a2 定义每个原胞内有两个原子，分别位于 A 和 B 的晶格上C原子外层 3 个电子通过 sp²杂化形成强 σ 键（蓝） ，相邻两个键之间的夹角120°，第 4 个电子为公共，形成弱 π 键（紫） 石墨烯的碳-碳键长约为0.142nm，每个晶格内有三个 σ 键，所有碳原子的 p 轨道均与 sp²杂化平面垂直，且以肩并肩的方式形成一个离域 π 键，其贯穿整个石墨烯如图 1.2 所示，石墨烯是富勒烯（0 维） 、碳纳米管（1 维） 、石墨（3 维）的基本组成单元，可以被视为无限大的芳香族分子形象来说，石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成的二维蜂巢状的晶格结构，看上去就像由六边形网格构成的平面每个碳原子通过 sp²杂化与周围碳原子构成正六边形，每一个六边形单元实际上类似一个苯环，每一个碳原子都贡献一个未成键的电子，单层石墨烯的厚度仅为 0.335nm，约为头发丝直径的二十万分之一。

图 1.1（a）石墨烯中碳原子的成键形式 （b）石墨烯的晶体结构图 1.2 石墨烯原子结构图及它形成富勒烯、碳纳米管和石墨示意图石墨烯按照层数划分，大致可分为单层、双层和少数层石墨烯前两类具有相似的电子谱，均为零带隙结构半导体（价带和导带相较于一点的半金属） ，具有空穴和电子两种形式的载流子双层石墨烯又可分为对称双层和不对称双层石墨烯，前者的价带和导带微接触，并没有改变其零带隙结构；而对于后者，其两片石墨烯之间会产生明显的带隙，但是通过设计双栅结构，能使其晶体管呈示出明显的关态单层石墨烯（Graphene）：指由一层以苯环结构（即六角形蜂巢结构）周期性紧密堆积的碳原子构成的一种二维碳材料双层石墨烯（Bilayer or double-layer graphene）：指由两层以苯环结构（即六角形蜂巢结构）周期性紧密堆积的碳原子以不同堆垛方式（包括 AB 堆垛，AA 堆垛，AA‘堆垛等）堆垛构成的一种二维碳材料少层石墨烯（Few-layer or multi-layer graphene）：指由 3-10 层以苯环结构（即六角形蜂巢结构）周期性紧密堆积的碳原子以不同堆垛方式（包括ABC 堆垛，ABA 堆垛等）堆垛构成的一种二维碳材料。

石墨烯（Graphenes）：是一种二维碳材料，是单层石墨烯、双层石墨烯和少层石墨烯的统称由于二维晶体在热力学上的不稳定性，所以不管是以自由状态存在或是沉积在基底上的石墨烯都不是完全平整，而是在表面存在本征的微观尺度的褶皱，蒙特卡洛模拟和透射电子显微镜都证明了这一点这种微观褶皱在横向上的尺度在 8~10nm 范围内，纵向尺度大概为 0.7~1.0nm这种三维的变化可引起静电的产生，所以使石墨单层容易聚集同时，褶皱大小不同，石墨烯所表现出来的电学及光学性质也不同图 1.3 单层石墨烯的典型构象除了表面褶皱之外，在实际中石墨烯也不是完美存在的，而是会有各种形式的缺陷，包括形貌上的缺陷（如五元环，七元环等） 、空洞、边缘、裂纹、杂原子等这些缺陷会影响石墨烯的本征性能，如电学性能、力学性能等但是通过一些人为的方法，如高能射线照射，化学处理等引入缺陷，却能有意的改变石墨烯的本征性能，从而制备出不同性能要求的石墨烯器件2.2.石墨烯的性质石墨烯的性质2.1 力学特性在石墨烯二维平面内,每一个碳原子都以 σ 键同相邻的三个碳原子相连,相邻两个键之间的夹角 120°，键长约为 0.142nm,这些 C-C 键使石墨烯具有良好的结构刚性，石墨烯是世界上已知的最牢固的材料,其本征（断裂）强度可达130GPa,是钢的 100 多倍,杨氏（拉伸）模量为 1100GPa。

如此高强轻质的薄膜材料,有望用于航空航天等众多领域2.2 电学特性石墨烯的每个晶格内有三个 σ 键，所有碳原子的 p 轨道均与 sp²杂化平面垂直，且以肩并肩的方式形成一个离域 π 键，其贯穿整个石墨烯π 电子在平面内可以自由移动,使石墨烯具有良好的导电性石墨烯独特的结构使其具有室温半整数量子霍尔效应，双极性电场效应，超导电性，高载流子率等优异的电学性质，其载流子率在室温下可达到 1.5× cm²104𝑉‒ 1𝑆‒ 1图 2.1 绝缘体，导体，半导体的能带结构图 2.2 石墨烯能带结构2.2.1 石墨烯能带结构当绝对零度下，半导体的价带是满带（完全被电子占据） 当受光电或热激发后价带中的部分电子（石墨烯的电子运动速度高达m/s，是光速的1061/300）越过禁带进入能量较高的空带，空带中存在电子后成为导带，价带中缺导带价带禁带电子能量导带价带重叠电子能量导带价带禁 带电子能量少一个电子后形成一个带正电的空位，成为空穴导带中的电子和价带中的空穴合称为电子-空穴对，则电子，空穴能自由移动成为自由载流子它们在外电场作用下产生定向运动形成宏观电流，分别成为电子导电和空穴导电石墨烯的每一单位晶格有 2 个碳原子,导致其在每个布里渊区有两个等价锥形相交点(K 和 K′)点，再相交点附近其能量于波矢量成线性关系（2.1）𝐸 = ħ𝑈𝐹𝐾 = ħ𝑈𝐹𝐾𝑥2+ 𝐾𝑦2E：能量，ħ：约化普朗克常数，：费米速度，1*m/s，分别是𝑈𝐹106𝐾𝑥，𝐾𝑦波矢量再 X-和 Y-轴的分量。

因此，使得石墨烯中的电子和空穴的有效质量均为零，所有电子，空穴被称为狄拉克费米子相交点为狄拉克点，在其附近能量为零，古石墨烯的带隙（禁带）为零石墨烯独特的载流子特性和无质量的狄拉克费米子属性使其能够在室温下观测到霍尔效应和异常的半整数量子霍尔效应（当电流垂直于外磁场通过导体时，在导体的垂直于磁场和电流方向的两个端面会出现电势差） 表明了其独特的载流子特性和优良的电学性质石墨烯的室温载流子迁移率实测值达 15000cm²/V·s(电子密度cm²)10132.2.2 石墨烯高迁移率的原因散射机制在一定温度下,即使没有外加电场,半导体中的大量载流子也在永不停息的作着无规则的、杂乱无章的热运动载流子在运动时,便会不断的与热振动着的晶格或半导体中电离子的杂质离子发生碰撞,使载流子速度的大小及方向发生改变也就是说载流子在运动中受到了散射当有外电场作用时,一方面,载流子在电场力的作用下作定向运动;另一方面,载流子仍不断的遭到散射,使其运动方向不断的改变载流子就是在外力和散射的双重影响下,以一定的平均速度沿力的方向漂移众所周知,在具有严格周期势场的晶体中,载流子不会遭到散射载流子遭到散射的根本原因就是这种周期势场被破坏。

在实际的晶体中,除了存在周期势场外还存在一个附加势场,从而使周期势场发生变化由于附加势场的作用,就会使能带中的载流子发生在不同状态间的跃迁例如,原来处于状态的载流子遭到散射后以一定的几率跃迁到各种其他的状态晶体电子可看成是处于晶体原子所构成的晶格周期性势场之中的微观粒子，此势场的形式就决定了晶体电子的能量状态—能带此即意味着晶体电子的状态（用电子波的波矢 k 表征）由晶格周期性势场决定，即规则排列的晶体原子，就决定着由许多波矢 k 表征的晶体电子的状态因为载流子散射就是载流子的动量发生改变的现象，也就是波矢 k（ 晶体动量，大小为波长的倒数）发生改变的现象；而规则排列的原子构成的晶格周期性势场只是决定晶体电子的稳定状态，而不会引起状态的变化故可以说，在完整的晶格周期性势场中运动的电子不会遭受散射因此，规则排列的晶体原子不会散射载流子规则排列的晶体原子不散射载流子的情况，也可以用电子波在晶体中的传播概念来理解因为电子在晶体中的运动，实际上就是电子波在晶体中的传播；而规则原子构成的许多晶面都可以反射电子波，而各个反射波之间干涉的结果，除了某一定波长的电子波因满足 Bragg 反射最大的条件、而不能传播以外，其余的电子波都可以在晶格中很好地传播，从而相应的这些电子并不遭受散射。

而在晶体中不能传播的电子波的波矢，正好是 Brillouin 区边缘的那种波矢（状态） ，即这种状态是不存在的在能量上，Brillouin 区边缘就对应于禁带；Brillouin 区内部的波矢所对应的就是容许带（能带） 因此，处于能带中的晶体电子，不会受到晶格的反射，即不会受到晶体原子的散射总之，规则排列的晶体原子、亦即相应的晶格周期性势场不会散射载流子可以想见，不是规则排列的晶体原子、亦即不是完整的晶格周期性势场就必将散射载流子换句话说，在完整晶格周期性势场之上的任何附加势场，对于晶体中的载流子都将要产生散射作用所以，电子在石墨烯中传输时不易发生散射，表明石墨烯的主要散射机制是缺陷散射可以提高石墨烯的完整性来增加其迁移率2.3 光学特性单层石墨烯的透过率可从菲涅耳公式用于通用光传导的薄膜材料中得到 𝐺0=𝑒24ℎ≈ 6.08 ∗ 10‒ 5Ω‒ 1（2.2）≈1-≈97.7% 1（1 + 0.5π α）²𝜋α（2.3）其中，==≈，e 是光子的电荷、C 为光速,为精细结构常α𝑒2αε0ℎ𝑐𝐺0αε0𝑐1 137 α数。

可见单层石墨稀对光的吸收率达到了 2.3%,对于多层石墨炼片,可以看做单层石墨烯的简单叠加,每一层的吸收是恒定不变的,随着层数的增加,吸收也线性增长多层石墨烯的透过率为:T=（1-）²其中 =2.3%为单层石墨稀α𝑎𝑏𝑠α𝑎𝑏𝑠的非饱和吸收效率,n 为石墨稀的层数根据上式得出的多层石墨烯对光的吸收率和层数的关系,随着层数的增加,石墨烯对光的吸收率也变大,10 层时吸收率达到 0.207吸收波长取决于能带间隙，即禁带宽度因为石墨烯为零带隙结构，理论上对任何波长都有吸收作用，另外，当入射光的强度超过某一临界值时，石墨烯对其的吸收会达到饱和，这一非线性光学行为称为可饱和吸收2.3.1 可饱和吸收原理当强光照射到石墨稀上时,石墨稀的吸收不再是线性的,而是非线性的依赖于光强,这个效应称为可饱和吸收初始时（图 2.3 a）在光子的入射下,价带上的电子将吸收光子的能量跃迁到导带这些电子经热化和冷却后形成热费米-狄拉克分布遵循泡利不相容原理，占据导带上最低的能量状态，热载流子能量降到平衡态，价带的电子也重新分布到低能量状态，能量高的状态呗空穴占据这个过程同事伴随着电子-空穴复合和声子散射（图 2.3b） 。

对于 c，当光的强度降低时，吸收系数与载流子的宽度呈递减关系若光的强度足够大，电子被源源不断激励到导带，光生载流子将整个导带-价带填满,阻碍光的进一步吸收,对光表现为透明,带间跃迁被阻断此时石墨稀被饱和，光子无损耗通过可饱和吸收特性归因于两个主要原因，首先，石墨烯强烈的与波长无关的线性吸收（2.3%）提供了吸收饱和调制深度的潜能这种大的线性吸收来源于石墨烯的独特的性能，包括石墨烯是二维无质量费米子和圆锥形的能带结构第二，石墨烯的激发态吸收的是动量禁止的，因此需要声子的辅助激发态电子唯一的光子耦合过程过受激发射实现的图 2.1（a）电子有价带跃迁到导带， （b）费米‐狄拉克分布形成， （c）高强度入射光下光生载流子引起饱和，阻止进一步吸收泡利不相容原理（Pauli’s exclusion principle）又称泡利原理，在费米（电子）子组成的系统中，不能有两个或两个以上的粒子处于完全相同的状态在原子中完全确定一个电子的状态需要四个量子数，所以泡利不相容原理在原子中就表现为：不能有两个或两个以上的电子具有完全相同的四个量子数，这成为电子在核外排布形成周期性从而解释元素周期表的准则之一调制深度，是材料完全饱和时的反射率的最大变化，一般由可饱和的吸收体的材料和厚度决定。

石墨炼的调制深度随着其层数的改变而改变,这种简单的方法降低了制备难度和成本单层石墨稀调制深。