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Materials Studio 实用指南 目录 Preface.前言 专题 1.COF 晶胞的构建 专题 2.CMP 模型的构建 Reflex 模块介绍 Forcite 模块介绍 Sorption 模块教程 DFTB+模块介绍 VAMP 模块介绍 DMol3 模块介绍 CASTEP 模块介绍 GULP 模块介绍 专题 3.综合应用 专题 4 Materials Studio 的安装与设置 专题 1. COF 晶胞的构建 在这一节，我们来了解一下如何用 Materials Studio 内的建模工具构建 COF 晶胞 COF 材料在近几年内获得了越来越多的关注，相关研究涉及的层面也越来越广泛 但是从材料的构成来看，COF 与其他高分子材料并无本质的不同，为什么 COF 就这么 受到瞩目？因为 COF 材料是晶体材料如果一种材料是晶体材料，从理论角度说，通 过研究其单个晶胞的性质，就可以推知该材料的宏观特性，从应用角度说，只要得到特 征的 XRD 衍射线， 就可以断定得到了预期的材料， 且其结构与性质必定与具备相同 XRD 谱线的同类样品完全一致，这是只有晶体材料才能具备的特性也正因为 COF 具备晶 体材料的这些优良特性，才能被学术界如此看重。

COF 材料的晶体属性为相关研究带来了相当广阔的 发挥空间，但也对研究者提出了更高的要求，如果要在 这一领域开展深入探索，不但要掌握合成方面的必要技 能，还要对晶体的结构与性质具有一定程度的了解，最 好还能够独立操作相关软件设计 COF 结构，构建 COF 晶体模型，并进行一些基本性质的计算在本专题，我 们就如何用 MS 平台构建 COF 晶胞开展一些初步的探索， 也算是回应 COF 材料带给我们的挑战的第一步 COF 材料最初由 Yaghi 小组合成，并发表在 2005 年的 Science 上在通篇文献中，我认为最引人注目的 就是右边这张 COF 材料的结构模拟图 在该文献支持信 息中我们还会了解到，正文中涉及的 COF 结构均是由 Cerius2 软件完成——包括 XRD 谱图的解析，晶胞的构 建以及结构优化——该软件是 Materials Studio 早期的 Unix 工作站版本， 我们也可以把 它看成是目前的 Materials Studio 的前身，两者主要模块及功能完全一致，所以我们可 以肯定，用相对容易接触到的 MS 也肯定能完成相同的工作情况也的确如此，不但后 来我们用 MS 实现了 COF 材料的模型构建及性质模拟（就连那张示意图我们也可以用 MS 做出来） ， 现在涉及 COF 材料的工作在建模部分也几乎全部是在 MS 平台上完成的， 可以说 Materials Studio 已经是 COF 研究圈内的必备软件了。

可以想象掌握 MS 的建模 技能对研究 COF 是多么的重要 按照通行的步骤，我们如果要建立一种 COF 材料的结构模型，首先要拿到该材料 的 PXRD 衍射数据，然后按照——寻峰——指标化——生成晶胞——Pawley 精修的顺 序先得到正确的空晶胞，随后再将 COF 材料的结构基团添加进晶胞内，最后对晶胞进 行精修及几何优化，再生成模拟 PXRD 谱图与实验数据进行对照，确定构建的 COF 模 型的正确性及合理性事实上最初我也是这么做的，结果发现开头与结尾都好办，真正 不好解决的是“随后”的那部分内容——事实上我们拿到的 COF-LZU1 的 PXRD 谱图质 量可以说是相之当好，我们非常轻松的确定了空晶胞的几何参数，而且与预期的结构完 全一致——但是怎么用已知的结构单元填充晶胞， 使原子精确的定位到正确的位置上？ 文献在此语焉不详（也许是太简单不值得浪费笔墨），但这部分才是构建 COF 模型的 关键 突破口是从尝试手工确定 COF-1 内原子的分数坐标时找到的那篇始祖 COF 文献 的支持材料里提供了 COF-1 的晶胞参数及骨架原子的分数坐标， 但是却没有苯环氢的坐 标 COF-1 Hexagonal, P63/mmc a = b = 15.6529, c = 6.7005 Å B1 0.05772, 0.11543, 0.25000 B2 0.44466, 0.72233, 0.25000 O1 0.11133, 0.05567, 0.25000 O2 0.38900, 0.77800, 0.25000 C1 0.11184, 0.38361, 0.25000 C2 0.21864, 0.43728, 0.25000 C3 0.21837, 0.27685, 0.25000 C4 0.11030, 0.88970, 0.25000 C5 0.38900, 0.77800, 0.75000 C6 0.44466, 0.72233, 0.75000 按这个数据搭建的 COF-1 模型（如上图）用于生成粉末衍射模拟谱图肯定没问题， 但是在用来进行其他的模拟却是不行。

当时就想能不能手工把氢填上，因为毕竟苯环氢 的键长是基本确定的，且与其相连的苯环碳的坐标是已知的，则氢的坐标只要用简单的 平面几何关系就可以推知 其实想到这里再前进半步就柳暗花明了，既然 C 与 H 之间存在如此的几何关系， 那 COF 骨架的各原子之间不也同样存在相同的几何关系么再进一步，将构成 COF 材 料六元环孔道的有机分子链看成是一条线段的话，那这条线段与晶胞的 a，b 边不也存 在相似的几何关系么？其实卡在 “如何用原子填充 Reflex 生成的空晶胞 “这个问题上是 陷入了一个先入为主的思维误区，我们先从 PXRD 数据入手所以认为应该从实验数据出 发， 其实在拓扑连接方式确定的前提下， COF 晶胞内的原子坐标其实已经是唯一确定的， 与实验测的晶胞参数无关，如果同时有准确的键长数据的话，我们倒是可以逆推出晶胞 棱长的理论值（c 轴除外，这个值对应层间距，只能由 PXRD 数据或理论计算给出） 如上图所示，目前我们所知道的二维 COF 材料绝大多数是六方晶胞结构，而六方 晶胞的结构的拓扑结构其实就一种，以 COF-1 为例： 将链抽象为线段，则单层晶胞可转化为： 如此一来，原子坐标与晶胞参数键的关系可谓一目了然。

手工推算 COF-1 与 COF-5 的原子坐标，我亲手做过，其实并不难，也就是非直角 坐标系和 COF-5 的硼氧五元环需要稍微费些心思，不过只需要查一下硼，氧，碳的键长 数据，然后只需要一支笔，一张纸再加上一部计算器和一点时间就可以了建议大家都 能亲手做一下，还有就是亲自动手将文献中的晶胞数据输入到 MS 中去生成 COF 模型， 亲自将晶胞模型转化成坐标，再将坐标变成晶胞模型，直观经验比任何理论讲解都来得 深刻 下面，我们以 COF-LZU1 为例，演示一下如何构造二维 COF 晶胞模型 首先，绘制这样一条单链 注意两端苯环几何中心的绿点，那是用对称性工具中的 Centroid 命令做出来 的，这两个几何中心点将会发挥重要的作用接下来进行几何优化，目的是修正键长值 推荐选择 Dmol3 优化，因为 DMol3 的精度是 MS 同类模块中最高的，键长优化值与实 际值误差最小 可见经过优化后，键长值更加接近真实值很明显两几何中心间的距离与晶胞 a， b 边长度的比例为 1/1.732，则可推算出晶胞的 a，b 棱长度为 22.253，c 值我们可以先 设为 3.5，构建空晶胞注意晶系的选择，当然我们可以将对称性设为最低，空间群取 P1，然后手动输入 6 个晶胞参数，不过在这个体系下，可以将空间群设为隶属 Tirgonal 晶系的 P3（143）。

建好晶胞后暂时先将对称性降为 P1， 再将优化后的链复制进空晶胞所在 xsd 文件 目前的任务就是如何将链摆放至准确的位置上了首先，调整链的 z 轴坐标，选择链， 在属性栏中修改整体 z 坐标为 0.5 接下来调整链的空间位置，目标是使链与水平成 30 度夹角而一个几何中心与原点 重合调节角度这时就要借助 Movement 工具条了，点击按钮调出工具条测量角 度后在右边的栏内填入角度值，旋转 再选择要平移至原点的几何中心， 左下角的属性栏会显示如下内容， 将 CentioidXYZ 的 XY 值改成零即可 完成后大约是这个状态接下来是关键，我们用图说话： 删除恢复对称性后会重叠的结构 将对称性升至 P3，Rebuild 晶胞，建模工序基本上到这里就完成了 但还要做些小修改，节点处的苯环键要手动改回部分双键，一共两处 到此为止建模就算完成了，但是 P3 空间群并不能完全体现晶胞的对称性，所以我 们还要对晶胞进行一下等价变换点击，打开“寻找对称性”菜单，点击寻找对称 性（判定值约大越有利于找到宏观对称性），直到搜索到 P6/M 空间群，选择应用对称 性，则晶胞将会变为背景所示的模式这体现了该 COF 晶胞最全面，最高级的对称性， 也就等于是说可以用最少的原子坐标描述该晶胞， 我们发表时用的就是这个对称性的晶 胞形态。

接下来还要对得到的晶胞做几何优化，建议采用 CASTEP 或 DMol3，或者 DFTB， 总之不要用力场系的模块做优化，否则晶胞参数会偏离实验值很多（偏大）如果要结 合 PXRD 数据对晶胞参数进行精修， 可参照 reflex 模块的教程， 二维 COF 晶胞的建模过 程到此完成 ………………………………………………………………………………………………………………………… 关于三维晶胞的建模过程，又是另一种情况总的来说是更加复杂了，但核心思想 没变，还是利用结构单元形成的链结与晶胞参数间的几何关系解决问题目前已知的三 维 COF 结构按拓扑结构可以分为三种模型：ctn，bor 及 dia而相同的拓扑结构共有的 特点就是具有相同的对称性及节点（链结间的交会点）坐标以最常见的 ctn 型 COF 为例， 如果将具体的 COF 晶胞抽象为点线式拓扑模型， 则全部的 ctn 晶胞均可化归为同 一个模型上面的这句话的等效表述就是：所有的 ctn 模型均具有相同的空间群，并可 用同一组点（对 ctn 型点数为 2）唯一表示，他们之间唯一的差仅在于连接点之间的线 段长度不同 说到这里解决方案就明了了，如果拿到该组点的（分数）坐标，那连接两点之间的 线段与棱长的比值也就能被求出来了。

接下来按二维晶胞的建模思路就可以解决三维晶 胞的建模问题 关于三维晶胞的拓扑数据，这次我们不用自己动手求，网上全都有，在一个全称为 Reticular Chemistry Structure Resource 的网上数库里，甚至还有一个名为 Syetre 的数 学软件可以把相应的拓扑数据转化为直观的几何模型 COF 材料的创始人 Yaghi 为这两 者的诞生贡献了很大的力量，可见 Yaghi 能在 COF 材料的研究领域取得辉煌的成就， 绝非偶然 Systre 软件的输入文件要从 RCSR 数据库获得，所以把它看作 RCSR 的离线客户端 也可以，在安装之前有必要先介绍一下 RCSR 数据库的使用方法并下载常见拓扑结构的 数据文件 以上为 RCSR 主页，其链接为 http://rcsr.anu.edu.au/ 在 NET 搜索窗口输入 ctn 得到如下内容，最下一行有相应.3dt 文件的下载链接 以下为 Systre 软件的工作文件.3dt 的内容， 可能会只显示文本信息却下不到文件， 这个 我们可以自己用记事本编辑，文件后缀改为.3dt 即可 TILING NAME “ctn“ GROUP I-43d FACES 8 0.20830 0.20830 0.20830 0.25000 0.37500 0.00000 0.29170 0.20830 -0.20830 0.12500 0.00000 -0.25000 -0.04170 -0.04170 -0.04170 0.00000 -0.25。