4第四章表面与界面说课材料.ppt

4.1 固体的表面4.2 界面行为4.3 晶界4.4 粘土水系统胶体化学 第四章 表面与界面概述： 晶体和玻璃体：假定任一个原子或离子都处在三维无限连续的空间中，周围对它作用完全相同 图41钠硅玻璃结构图42氯化钠结构 实际上晶体和玻璃体：处于物体表面的质点，其环境和内部是不同的，表面的质点由于受力不均衡而处于较高的能阶，所以导致材料呈现一系列特殊的性质 例如：石英的粉碎1kg直径为102米变成109米，表面积和表面能增加107倍定义： 表面:一个相和它本身蒸汽或真空接触的分界面 界面:一相与另一相(结构不同)接触的分界面4.1 固体的表面一、固体的表面二、固体表面的特征三、固体表面结构四、固体的表面能 液气界面 固气界面 液液界面 液固界面 固固界面 习惯上把液气界面、固气界面称为液体表面和固体表面 通常，界面是一个薄层；在极大数的情况下，可以把界面视为一个二维的平面而忽略它的厚度a图43 液-液界面区b图44固-固界面区 表面可以由一系列的物理化学数据来描述表面积、表面组成、表面张力、表面自由能、熵、焓等） 表面与界面的组成和结构对其性能有着重要的影响 一、固体的表面n1.理想表面n2.清洁表面（1）台阶表面（2）弛豫表面（3）重构表面n3.吸附表面n4. 表面偏析n5. 表面力场 1、理想表面没有杂质的单晶，作为零级近似可将清洁表面理想为一个理想表面。

这是一种理论上的结构完整的二维点阵平面忽略了晶体内部周期性势场在晶体表面中断的影响，忽略了表面原子的热运动、热扩散和热缺陷等，忽略了外界对表面的物理化学作用等这种理想表面作为半无限的晶体，体内的原子的位置及其结构的周期性，与原来无限的晶体完全一样(图45理想表面结构示意图)d图45理想表面结构示意图2、清洁表面清洁表面是指不存在任何吸附、催化反应、杂质扩散等物理化学效应的表面这种清洁表面的化学组成与体内相同，但周期结构可以不同于体内根据表面原子的排列，清洁表面又可分为台阶表面、弛豫表面、重构表面等1）台阶表面台阶表面不是一个平面，它是由有规则的或不规则的台阶的表面所组成112111110(001)周期图46有序原子台阶表面示意图（2）弛豫表面由于固相的三维周期性在固体表面处突然中断，表面上原子产生的相对于正常位置的上、下位移，称为表面弛豫d0图47弛豫表面示意图（3）重构表面重构是指表面原子层在水平方向上的周期性不同于体内，但垂直方向的层间距则与体内相同d0d0asa图48重构表面示意图3、吸附表面吸附表面有时也称界面它是在清洁表面上有来自体内扩散到表面的杂质和来自表面周围空间吸附在表面上的质点所构成的表面。

根据原子在基底上的吸附位置，一般可分为四种吸附情况，即顶吸附、桥吸附、填充吸附和中心吸附等4、表面偏析不论表面进行多么严格的清洁处理，总有一些杂质由体内偏析到表面上来，从而使固体表面组成与体内不同，称为表面偏析5、表面力场固体表面上的吸引作用，是固体的表面力场和被吸引质点的力场相互作用所产生的，这种相互作用力称为固体表面力依性质不同，表面力可分为：1）化学力2）分子引力（1）化学力：本质上是静电力当固体吸附剂利用表面质点的不饱和价键将吸附物吸附到表面之后，吸附剂可能把它的电子完全给予吸附物，使吸附物变成负离子（如吸附于大多数金属表面上的氧气）；或吸附物把其电子完全给予吸附剂，而变成吸附在固体表面上的正离子（如吸附在钨上的钠蒸气）2）分子引力，也称范德华(vanderWalls)力，一般是指固体表面与被吸附质点（例如气体分子）之间相互作用力主要来源于三种不同效应：1）定向作用2）诱导作用3）分散作用二、固体表面的特征 1. 固体表面的不均匀性，表现在： (1) 绝大多数晶体是各向异性 (2)同一种物质制备和加工条件不同也会有不同 的表面性质 (3)晶格缺陷、空位或位错而造成表面不均匀 (4)在空气中暴露，表面被外来物质所污染，形 成有序或无序排列，也引起表面不均匀。

(5) 固体表面无论怎么光滑，从原子尺寸衡量， 实际上也是凹凸不平的三、固体表面结构1、晶体表面结构2、粉体表面结构3、玻璃表面结构4、固体表面的几何结构 1. 离子晶体表面: 超细结构(微观质点排列) 显微结构(表面几何状态)表面力的作用： 液体: 总是力图形成球形表面来降低系统的表面能 固体: 使固体表面层与内部结构存在差异 离子晶体（）在表面张力的作用下，离子的极化与重排过程如图所示离子极化：离子在外电场的作用下 所发生的变形包括两个方面：极化力、极化率 未极化 已极化表面能减少图 49 离子晶体表面的电子云变形和离子重排说明：说明： （ 1） 离子晶体MX在表面力作用下，处于表面层的负离子X在外侧不饱和，负离子极化率大，通过电子云拉向内侧正离子一方的极化变形来降低表面能这一过程称为松弛，它是瞬间完成的，接着发生离子重排 NaCl晶体（2） 从晶格点阵稳定性考虑作用力较大，极化率小的正离子应处于稳定的晶格位置而易极化的负离子受诱导极化偶极子排斥而推向外侧，从而形成表面双电层重排结果使晶体表面能量趋于稳定表面能减少图410 离子晶体表面的电子云变形和离子重排在NaCl晶体中，阳离子从（100） 面缩进去，在表面层中形成一个 0.02nm厚度的双电层0.286nm0.02nm（3） NaCl形成双电层厚度为0.02nm。

（4）当表面形成双电层后，它将向内层发生作 用，并引起内层离子的极化和重排 （5）离子极化性能愈大，双电层愈厚 应用： 硅酸盐材料生产中，通常把原料破碎研磨成微细粒子(粉体)以便于成型和高温烧结粉料团聚）2、粉体表面结构一种认为粉体表面层是无定形结构 一种认为粉体表面层是粒度极小的微晶结构3、玻璃表面结构表面张力的存在，使玻璃表面组成与内部显著不同，因此，即使是新鲜的玻璃表面，其化学成分、结构也会不同于内部这种差异可以从表面折射率、化学稳定性、结晶倾向以及强度等性质的观测结果得到证实注意：以上讨论的各种表面状态都是指“清洁”的平坦的表面而言4. 晶体表面的几何结构分析面心立方结构(100)、(110)、(111)三个低指数面上原子的分布图411 面心立方晶格的低指数面(100)(111)(110)实验观测表明： 固体的实际表面是不规则和粗糙的， 最重要的表现为表面粗糙度和微裂纹 表面粗糙度：(1)使表面力场变得不均匀，其活性及其它表面性质 也随之发生变化 (2)直接影响固体表面积，内、外表面积比值以及相 关的属性 (3)与两种材料间的封接和结合界面间的啮合和结合 强度有关表面裂纹表面裂纹因晶体缺陷或外力而产生。

格里菲斯关于微裂纹的公式： 式中： 材料的断裂应力； 微裂纹的长度； 弹性模量； 表面能 为破坏化学键所需能量 为表面能四、固体的表面能 1. 共价晶体表面能：破坏单位面积上的全部键所需能量 的一半 2. 离子晶体的表面能 P0ABfP0(a)P0ABfP(b)P0+ PABfP0PP0-P(C)图412 弯曲表面上的附加压力的产生 一、 弯曲表面效应1、附加压力 由于表面张力的存在而产生一个附加压力 4.2 界面行为 凸面： 为正值， 为正值； 凹面： 为负值， 为负值 附加压力的方向： 总是指向曲面的曲率中心 2、附加压力与表面张力的关系： 对于球面： 对于非球面： 式中： 为曲面的主曲率半径 讨论：(1) 当 时， ； (2)当为两块相互平行的平板间的液体液面上附加压力为 ，当r1 很小时，此时压力称为毛细管力 毛细管力在生产中的应用： （1）平放的玻璃间有水存在时，垂直方向很难拉开； （2）陶瓷颗粒的烧结； （3）玻璃液的澄清过程；毛细管力使颗粒压紧 3、液滴表面的蒸气压 （1）微小液滴的蒸气压： 用开尔文方程描述 或结论：1）凸面蒸气压平面凹面 2） 球形液滴表面蒸气压随半径减少而增大。

应用：粉料烧结传质过程（2）毛细管内液体的蒸气压 如液体对毛细管润湿，开尔文公式可写成： 如 =0，表示液体对毛细管完全润湿，液面在毛细管呈半球形凹面，则： 凹面上蒸气压低于平面上蒸气压从而出现毛细管凝结现象 应用： （3）开尔文公式用于固体的溶解度，也可以导出类似的关系： 毛细现象（a）水在毛细管中上升；（b）水银在毛细管中下降 （4）固体颗粒半径对其熔化温度的影响结论： 固体颗粒愈小，表面曲率愈大，则蒸气压和溶解度增高而熔化温度降低 二、 润湿与粘附1、定义：润湿是一种流体从固体表面置换另一种流体的过程最常见的润湿现象是一种液体从固体表面置换空气，如水在玻璃表面置换空气而展开 固液接触后，体系吉布斯自由焓降低时 就称为润湿 2、分类：附着润湿(沾湿)铺展润湿浸渍润湿(浸湿)按润湿程度图413 润湿的三种情况附着润湿如图所示固体液体附着润湿的吉布斯自由焓变化为：附着功：图413附着功示意图液固附着拉开液固铺展润湿如下图所示润湿张力可由下图和下式确定： 润湿的尺度用接触角衡量粘附功：润湿张力：合并得：也称粘附张力可以看到，当粘附剂给定（即值一定）时，随减小而增大因此，上式可作为粘附性的度量。

润湿与液滴的形状： (A) 润湿， 90o (C)完全润湿， 0o ，液体铺开 从上式中可看出：润湿的先决条件是 或者 十分微小 在润湿系统中( ), 减小会使缩小，而在不润湿系统中 减小会使增大浸渍润湿 浸渍润湿指固体浸入液体中的过程 例：生坯的浸釉 浸渍润湿自由能的变化： 讨论： 若 ,则90o ,浸渍润湿过程将自发 进行， 此时 0 若 90o ,要将固体浸入液体之中必须 做功， 此时 0SL 总结： 1、三种润湿的共同点是液体将气体从固体表面排挤开，使原有的固气或 液气界面消失，而代之以固液界面 2、改善润湿的方法：由 可知 (1) 降低 、 (2)去除固体表面吸附膜，提高 (3)改变粗造度 在生产中的应用：3、真实固体表面的润湿当液体铺展在固相上时，真实固体表面是粗糙的和被污染的这些因素对润湿过程会发生重要的影响上图（A）平衡时：上图（B）平衡时： 表观粗糙度系数； 对粗糙表面的表观接触角 与 的关系当真实接触角90,粗造度愈大愈不利润湿4、粘附及其化学条件粘附通常是发生在固液界面上的行为并决定于如下条件：(1)润湿性(2)粘附功（W）(3)粘附面的界面张力(4)相溶性或亲和性（1）润湿性粘附面充分润湿是保证粘附处致密和强度的前提。

润湿愈好粘附也愈好固-液界面的润湿是指液体在固体表面上的铺展润湿性可用润湿张力来度量，其关系由下式决定：粘附剂对粘附表面润湿愈好，则F愈大，粘附处的致密度和强度愈高2)粘附功（W）粘附力的大小，与物质的表面性质有关，粘附程度的好坏可通过粘附功（W）衡量所谓粘附功，是指把单位粘附界面拉开所需的功粘附功数值的大小，标志着固一液两相辅展结合的牢固程度，粘附功数值越大，说明将液体从固体表面拉开，需要耗费的能量越大，即互相结合牢固；相反，粘附功越小，则越易分离3)粘附面的界面张力界面张力的大小反映界面的热力学稳定性越小，粘附界面越稳定，粘附力也越大同时从式可见，愈小则cos或润湿张力就大4)相溶性或亲和性润湿不仅与界面张力有关，也与粘附界面上两相的亲和性有关例如水和水银两者表面张力分别为72和500达因厘米，但水却不能在水银表面铺展说明水和水银是不亲和的所谓相溶或亲和，就是指两者润湿时自由能变化dG0因此相溶性越好，粘附也好另外，粘附性能还与以下因素有关：1）粘附与固体表面的清洁度有关2）粘附与固体的分散度有关3）粘附强度与外力作用下固体的变形程度有关 三、吸附与表面改性 吸附：是一种物质的原子或分子附着在另一种物质表面的现象 表面改性：是利用固体表面的吸附特性通过各种表面处理改变固体表面的结构和性质以适应各种预期的要求。

表面活性剂：能够降低体系的表面（或界面）张力的物质 表面活性剂的结构特点：有两种基团组成，一种极性基团，另一种是非极性基团 表面改性在生产中的应用：（1。