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GC-MS,测定与化学计量学解析大气中的多环芳烃GC-MS,测定与化学计量学解析大气中的多环芳烃(一)大气中多环芳烃的检测和治理 大气中多环芳烃的检测和治理 摘要：本文介绍了多环芳烃的大气污染来源，多环芳烃的检测技术和限制污染排放治理污染的技术，主要介绍了多环芳烃的生物监测技术和生物治理技术 一、 多环芳烃的简介 多环芳烃〔polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs〕是一类由两个或两个以上苯环构造组成的稠环类有机化合物多环芳烃是广泛存在于环境中的一类污染物，在大气、水、土壤、动植物和食物等许多介质中都能检出由于多环芳烃的暴露会引起肺癌等在内的疾病风险，对人体安康威逼比拟大，且多环芳烃能够长距离传输，所以多环芳烃的探究始终是国内外环境领域探究的热点美国环保局公布的129中优先限制的污染物中，有16种多环芳烃的异构体名列其中图一为几种多环芳烃的构造 表1为12种PAHs的根本性质及检测限 环境中多环芳烃的来源包括自然源和人为源，自然源主要包括自然火灾、火山等自然活动人为源包括工业过程，如燃煤行业，炼铝炼焦行业的排放、居民生活中的生物质、机动车等交通排放源。

和自然源相比，人为源仍是多环芳烃排放的主要奉献者 表2为主要人为源产生BaP(苯并[a]芘)的估计量 表2 主要人为源产生BaP的估计量 多环芳烃在大气中的分布： 全世界每年排放在大气中的多环芳烃约为几十万吨，主要以吸附在颗粒物和气相的形式存在，四环以下的PAHs如菲、蒽、荧蒽、芘等主要集中在气相局部，五环以上的那么大局部集中在颗粒物上或漫步在大气飘尘中，在大气飘尘中，几乎全部的PAHs都附在粒径小于7um的可吸入颗粒物上，干脆威逼人类的安康 二、大气中多环芳烃的检测： 1、标准检测方法： 目前最为常见的气溶胶PAHs分析技术有高效液相色谱-紫外检测〔HPLC-UV〕、高效液相色谱-荧光检测〔HPLC-FLD〕、气相色谱-氢火焰离子化检测〔GC-FID〕和气相色谱质谱联用〔GC-MS〕.气相色谱具有高选择性、高辨别率和高灵敏度的特性，而且由于多环芳烃的热稳定性，用质谱作为检测器时，能够得到大的分子离子峰和很少的碎片离子，所以用GC-MS测定时能够得到很高的灵敏度，与GC-FID相比，GC-MS在定性方面峰更精确相对于气相色谱，液相色谱能更好地测定低挥发性的多环芳烃，并能够有效分别多环芳烃的同分异构体。

紫外-可见分光光度法〔UV-Vis〕、红外光谱法(IR)单独用于检测PAH组分的报道极少目前UV通常作为HPLC的检测器，或再结合荧光分析法 2、生物技术检测多环芳烃： 酶联免疫法测定多环芳烃：首先将合成的多环芳烃抗原点加到硝酸纤维素膜上，抗原固定后，运用封闭液封闭硝酸纤维素膜上未结合抗原的位点；参加多环芳烃抗体和多环芳烃目标物，多环芳烃抗原、多环芳烃和多环芳烃抗体之间发生竞争性免疫反响；清洗除去未反响的抗体和多环芳烃目标物后，参加辣根过氧化物酶标记的二抗；反响后清洗除去未结合的二抗最终参加辣根过氧化物酶化学发光底物，运用感光胶片对化学发光信号进展曝光、显影多环芳烃目标物浓度越低，与硝酸纤维素膜上的抗原结合的多环芳烃抗体就越多，酶化学发光信号越强，感光胶片曝光、显影后信号强度越强多环芳烃目标物浓度越高，与硝酸纤维素膜上的抗原结合的多环芳烃抗体越少，酶化学发光信号越弱，感光胶片曝光、显影后信号强度越弱通过对感光胶片曝光、显影强度凹凸的判定实现对多环芳烃含量多少的检测同时通过运用灰度分析软件，对感光胶片曝光、显影强度进展分析，实现对多环芳烃的半定量检测 D．Knopp探究组以苯并[a]芘丁酸(BaPBA)的四种异构体分别作为半抗原制备单克隆抗体,并建立了ELISA方法。

以苯并[a]芘丁酸为半抗原所建立的 ELISA方法对苯并[a]芘的检出限为0.3ug/L对空气颗粒物中PAHs总量的测定结果与HPLC方法具有较好的相关性,但是浓度值要高5倍 电化学免疫传感器对多环芳烃的检测：以多环芳烃的特异性抗体固定在电极外表，通过电极式传感元件把免疫反响引起的化学物质浓度改变信号转变为相应的电信号如以石墨烯-壳聚糖复合修饰玻碳电极的无标记的电流型免疫传感器，灵敏度低，线性范围宽，检出限为0.001ng/ml 三、 多环芳烃的防治： 为了削减多环芳烃在环境中的污染，各国都制定了严格的排放标准德国对烟熏制品要求苯并[a]芘含量不超过1ug/kg我国生活饮用水标准规定苯并 [a]芘不得超过0.01ug/kg，废水所含的苯并[a]芘不超过30ug/L. 多环芳烃的防治措施可分为两个方面，一个是制定详细的排放标准，用政策法规来限制多环芳烃的排放，另一个是采纳生物或化学的方法来处理已经造成污染的多环芳烃 城市中严格限制汽车尾气排放量，给汽车安装处理汽车尾气装置居民区集中供暖代替小煤炉供暖工业运用型煤，使煤充分燃烧。

开展清洁能源，运用自然气代替煤，石油 燃煤电厂限制多环芳烃的生成可以通过优化燃烧过程来实现提高过剩空气系数，飞灰再循环，使燃料充分燃烧，削减多环芳烃的生成利用现有的烟气净扮装置，如喷雾枯燥器、除尘器等削减烟气中多环芳烃的排放程度 目前对PAHs污染治理的方法主要包括物理法、化学法和生物法生物法是探究的重点物理法通常报考混凝沉淀、吸附、蒸馏等化学法主要有光催化氧化法、声化学氧化法 生物法处理PAHs又称生物修复，它主要是通过微生物和植物的新陈代谢作用将环境中的有机污染物降解成CO2和H2O，或转化为无害物质生物吸附和生 物降解是微生物去除有机污染物的重要途径，在有机污染物的迁移转化过程以及修复过程中起关键作用近年来分别到的PAHs降解菌主要包括红球菌属、假单胞菌属、芽孢杆菌属、气单胞菌属、棒状杆菌属、蓝细菌、白腐真菌等 展望：随着生物监测技术的不断进步，关于多环芳烃的生物传感器检测技术会越来更加达完善，同时也不仅限于免疫类传感器，检测PAHs的其他类生物传感器也将会出现 GC-MS,测定与化学计量学解析大气中的多环芳烃(二)pm10的中多环芳烃的测定 pm10中PAHs的测定及人体呼吸暴露剂量评估 一、试验目的 1.驾驭大气中PAHs样品采集、提取、分析方法，同时了解GC-MS的测定原理及运用方法。

2.分析多环芳烃的单体浓度分布特征及总质量浓度 3.分析评价民大医学院天台大气中PAHs的水平 二．试验原理 空气中PAHs的污染现状分析包括样品的采集，前处理及浓度测定 样品经过采样器采集收集于滤膜中，用10/90〔v/v〕乙醚/正己烷的混合溶剂做萃取剂，索氏提取法提取样品中的PAHs，氮气吹干浓缩样品中的PAHs；进展气相色谱-质谱联机〔GC/MS〕检测，依据保存时间、质谱图或特征离子进展定性，内标法定量〔内标标准曲线法〕 通过测定分析，评价空气中PAHs的污染水平 三．仪器和试剂 仪器：玻璃纤维滤膜、SKC便携式pm10采样器、旋转蒸发仪、GC-MS气质联用仪、氮气吹干仪、索氏提取装置、烘箱、微量移液管、茄形瓶〔底瓶〕、离心管、C18SPE柱〔十八烷基固相萃取柱〕、进样瓶、胶头滴管、烧杯、镊子、口罩、手套，冰箱 试剂： 二氯甲烷〔色谱纯〕、正己烷〔色谱纯〕、乙醚〔色谱纯〕； 内标贮备溶液：(ρ=2000μg/ml )含萘-d8、苊-d10、菲-d10、䓛-d12、苝-d12 内标运用液：(ρ=400μg/ml) 将内标贮备液用正己烷稀释为400mg/l备用。

乙醚/正己烷提取液：1:9的体积比 正己烷/二氯甲烷洗脱液：7:3的体积比 标准曲线所需试剂 多环芳烃标准贮备液：ρ=2000μg/ml 〔萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、屈、苯并〔a〕蒽、苯并〔b〕荧蒽、苯并〔k〕荧蒽、苯并〔a〕芘、二苯并〔a,h〕蒽、苯并〔ghi〕苝、茚并〔1,2,3-cd〕〕 多环芳烃标准中间液：ρ=200mg/L 〔分别移取多环芳烃标准贮备液和替代物1贮备液1.00ml于10ml容量瓶中，用正己烷稀释至刻度，混匀〕 多环芳烃标准运用液：ρ=20mg/L 〔分别用取多环芳烃标准中间液1.00ml，用正己烷稀释至10ml容量瓶中，混匀.) 四．试验步骤 下列图为试验流程图： 图1 试验流程图 1.仪器的清洗 〔1〕用石油醚润洗三遍； 〔2〕直饮水冲洗30遍； 〔3〕超纯水冲洗5遍 〔4〕放入烘箱烘干备用〔一天〕 2.样品采集 依据试验室现有的条件，采纳SKC便携式pm10采样器 样品在送往试验室分析前用干净的铝箔纸包好，运到试验室后避光放置于冰箱中冷藏。

〔4℃以下冷藏，7 日内提取完毕；或-15℃以下保存，30 日内完成 提取〕 3.样品的预处理 〔1〕样品的提取 首先，在运用前，将事先已清洁、烘干的玻璃器皿用的正己烷润洗2遍 将滤膜干脆放在索氏提取器中，参加适量的乙醚/正己烷提取液，并在每个索氏提取器中参加101ng内标〔内标运用液〕，以每小时不少于4次〔虹吸〕的速度提取16小时，回流提取完毕后，冷却至室温，取出底瓶，用正己烷清洗提取器及接口处，将清洗液一并转移入底瓶 〔2〕样品的浓缩 将上述底瓶安装在旋转蒸发仪上，在压强为≦0.8MPa下减压旋转蒸发至约1mL〔一块钱硬币的大小〕，转至10mL的离心管，并用少量正己烷洗底瓶三次，将每次洗液转至离心管再将离心管中样品在40℃时进展氮吹浓缩，当氮气将样品液面吹至1mL以下时，用少量正己烷淋洗离心管，此步骤进展三次，将样品转入进样瓶中 〔3〕净化 C18SPE柱：先用3mL正己烷活化，再用一干净吸管吸取样品浓缩液，滴加至SPE小柱最终用10mL正己烷/二氯甲烷〔体积比为7:3)进展洗脱 将洗脱液进展氮吹至0.5mL，将样品转入安捷伦进样小瓶中，定容至1.0ml，4℃以下冷藏待测。

在规定日期内进展GC-MS测定 4.标准曲线的绘制 以(Asρis/Ais〕为纵坐标，多环芳烃标准溶液浓度〔ρs 〕为横坐标，用最小二乘法建立标准曲线，标准曲线的相关系数≥0.1010假设标准曲线的相关系数小于0.1010，也可采纳非线性拟合曲线进展校准，但是应至少采纳6 个浓度点 As --标准溶液中待测化合物的定量离子的峰面积； Ais--内标化合物定量离子的峰面积； ρs --标准溶液中多环芳烃的浓度〔ug/ml)； ρis--内标化合物的浓度〔ug/ml) 5.样品的测定 标准曲线绘制完毕完成后，将处理好的并放至室温的样品注入气相色谱-质谱仪中，遵照仪器参考条件进展样品测定依据目标化合物和内标定量离子的峰面积计算样品中目标化合物的浓度 当样品浓度超出标准曲线的线性范围时，将样品稀释至校准曲线线性范围内，适当补加内标量保持与标准曲线相同，再进展测定 6.空白试验 在分析样品的同时，按与样品测定一样步骤分析，检查分析过程中是否有污染 7。