聚合物共混原理第二章聚合物共混物的形态学.ppt

1,众所周知，高分子材料的结构决定着材料的性能其它材料如金属和无机非金属材料也是这样结构和性能是相互对应和统一的高分子物理，主要阐述高分子在不同条件下的结构和结构变化规律，以及结构性能的对应关系第二章 聚合物共混物的形态学,2,本章主要内容： 聚合物共混物形态结构的基本类型聚合物共混物的界面层聚合物共混物形态结构表征方法,3,一 聚合物共混物（PB）形态结构的基本类型,PB和聚合物一样，其性能除于组分聚合物的化学性质密切相关以外，更直接的决定因素是其内部的形态结构 因此研究PB，首先就是要研究其形态结构 对于双组分聚合物共混物，可分为1、A/A聚合物共混体系 2、C/A聚合物共混体系3、C/C聚合物共混体系,4,单相连续的形态结构是指，构成聚合物共混物的两个相或者多个相只有一个相连续称之为连续介质或者基体其它的相分散于基体中，称为分散相1、非晶－非晶聚合物共混体系,1.1 单相连续的形态结构,连续介质＋分散相,5,从分散相结构特征来看，可分为以下三种情况：,① 分散相形状、大小不规则常为热机械共混法制备例：采用机械共混法制备的抗冲击PS/橡胶共混物，分散相形状不规则。

② 分散相形状、大小较规则 分散相不包容或者很少包容连续相成分 举例 SBS: S/B=20/80时，丁二烯为连续相，苯乙烯为分散相；随着B含量的降低，苯乙烯变成连续相，产生相反转；当S/B=80/20时，苯乙烯为连续相，而丁二烯嵌段由于链较短，形成颗粒均匀分散于聚苯乙烯基体中，颗粒大小较均匀6,③分散相形状、大小不规则，分散相包容了大量连续相成分.分散相成香肠状结构、胞状结构、蜂窝状结构如由接枝共聚共混法生产的ABS，HIPS.,7,例如：通过熔融共混法制备了苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)增容的尼龙6(Nylon-6)/ABS共混物研究了SMA增容的Nylon-6/ABS共混物的相形态与性能.发现在Nylon-6/ABS共混体系中,分散相易聚集,相界面清晰,断裂面光滑,呈脆性断裂,相容性差加入少量SMA后,共混物由共连续相结构转变为典型的“海-岛“结构,分散相分布均匀,界面粘接程度增加,表明SMA对Nylon-6/ABS体系有显著的增容效果－高分子学报，2007 / /5,8,9,双酚A型氰酸酯/端羧基丁腈橡胶共混物（BCE/CTBN共混物）的制备在工艺2中，CTBN相颗粒以0.8～0.9μm 尺寸分布较多,在这些颗粒中50%的颗粒以单一颗粒均匀地分布于BCE连续相中,界面处颜色加深；而在另外50%的颗粒中明显地观察到在黑色的CTBN分散相中包容着白色的BCE基体(即所谓的胞状结构),细胞结构粒子中包埋物的存在，既能提高橡胶粒子的刚度,又能增加橡胶相的体积分数,使少量橡胶的作用得以成倍提高。

10,1.2 两相互锁的形态结构（两相交错）,又叫两相共连续结构、层状结构或者互锁结构参与共混的两组分含量大体相当 每个组分都有一定的连续性，但都没有形成贯穿三维空间的连续相典型的例子是两种嵌段含量相近的嵌段共聚物的形态结构含有60％的丁二烯的SBS的形态结构，电子显微镜照片如图所示：黑色部分为嵌段聚集区，白色部分为PS嵌段聚集区11,1.3．两相连续的形态结构,①互相穿插；,②相畴（分散相的微区），其大小与两组分相容性有关，相容性越好，则相畴越小；,③典型例子：互穿网络聚合物IPNs，其中，两种聚合物相互贯穿，整个共混物成为一个交织网络制造方法：第一种先适度交联，然后浸入第二种单体中进行聚合12,两种组分都形成三维空间连续的形态结构典型的例子是互穿网络聚合物（IPN）如图所示注意，互穿网络聚合物不是分子级别的的相互贯穿，而是分子微小聚集体相互贯穿两组分的相容性和交联度越大，相互贯穿网络聚合物两相结构的相畴就越小白色部分为PS,13,2、结晶-非晶聚合物共混体系,这一类共混物比较多，如弹性体增韧PP、弹性体增韧HDPE、弹性体增韧尼龙等其形态结构既包括相态结构，又包括结晶性聚合物组分的结晶形态两部分。

14,晶粒分散在非晶介质中； 球晶分散于非晶介质； 非晶态分散于球晶中； 非晶态高分子形成的较大聚集区域分散在球晶中2.1. 相态结构包括单相连续、两相互锁和相互贯穿的两相连续的相态2.2. 结晶形态结晶形态复杂有近10种情况，主要的有4种类型：,15,非晶态高分子形成的较大聚集区域分散在球晶中晶粒分散在非晶介质中；,球晶分散于非晶介质；,非晶态分散于球晶中；,16,3、结晶－结晶聚合物共混体系,,,对于两种结晶性聚合物制得的聚合物共混物，主要研究其结晶形态，类型如下②. 两种结晶高聚物分别形成细小晶粒分散于非结晶的连续介质中；,①.生成非晶共混体系，如PBT/PET，发生酯交换反应形成了无规嵌段共聚物，完全失去了结晶性；,17,,③．一种形成球晶，另一种形成细小晶粒，分散于连续介质中；,④. 两种高聚物分别形成球晶，非晶高聚物分散于球晶中；,⑤. 共同生成混合型的球晶或者串晶18,4、HIPS的形态结构的形成与控制,4.1．形态结构特征,④分散相呈胞状结构弹性体（如顺丁橡胶）重量分数小（6～8％），而体积分数大（20～30％）,①单相连续；,②两相间有化学键联接；,③分散相尺寸细小、均匀；,19,少量聚丁二烯（以顺丁橡胶，即顺式1,4-聚丁二烯橡胶为例）加入到苯乙烯单体中，溶胀溶解，加入引发剂,发生接枝和苯乙烯的均聚。

在反应初期，PS的含量较少，是分散相；橡胶的苯乙烯溶液形成连续相随着反应的进行，PS逐渐增多，当转化率为15～17％时，PS相成为连续相，橡胶粒子成为分散相，这一过程称之为相转变4.2．形态结构的形成过程：,20,4.3.控制反应的主要工艺条件：,④PB的类型 1，4－PB没有1，2－PB易引发接枝，因此应以1，2－PB为主① 搅拌速度，完成相反转② 接枝效率 接枝的PS占所有的PS的比例③引发剂 多采用夺氢能力强的过氧类引发剂21,HIPS的TEM照片,22,从组成上讲，P-P的共混物中存在3种区域结构：两种聚合物各自的相，和两相之间的界面层 界面层也叫过渡区，在此区域内发生两相的粘合和两种聚合物链段之间的相互扩散界面层的结构，特别是两种聚合物之间的粘合强度，对聚合物共混物的性能，特别是力学性能有重要影响二 聚合物共混物的界面层,主要内容:,界面层的形成 界面层的结构 两相之间的粘合 界面层的性质,23,从制备过程来理解：在外力（热机械）作用下，材料中分散相和连续相发生磨擦，产生相对运动，分散相在剪切力作用下发生形变，不断产生新界面，分散相形成界面层结构对共混物的力学性能有决定性的影响。

分散相的形成,24,1、界面层的形成,分两个步骤：第一步是两相之间相互接触；第二步是两种聚合物大分子链段之间的相互扩散在界面层的形成过程中，界面作用力有化学力和物理作用力有化学键联结的界面层：两种嵌段相连的连结部分自然发布于界面层加了相容剂？）界面为物理作用联结，分两步：①参与共混的组分相互接触；②两个组分间高聚物的扩散，包括相互扩散和单向扩散25,26,两种聚合物接触时，相互扩散的速度与聚合物大分子的活动性相关若两种聚合物大分子活动性相近，两种聚合物大分子就可以相近的速度相互扩散；若两种聚合物大分子活动性相差悬殊，则发生单向扩散27,可以发现,第一步：增加两相之间的接触面积无疑有利于大分子链段之间的相互扩散、提高两相之间的粘和力在共混过程中，保证两相之间的高度分散、减少相畴尺寸是十分重要的方法有：采用高效的共混机械（如双螺杆挤出机和静态混合器）；采用IPN技术；采用增容剂如何提高两相间的界面面积和分散相的分散程度？,（总之，工艺＋配方）,28,第二步：两种聚合物相互接触时发生链段间的扩散,1. 两种链段具有相近的活动性时，则以相近的速度相互扩散；,2.活动性相差悬殊时，发生单向扩散最终扩散程度取决于两种聚合物的热力学相容性。

29,2、界面层的结构,根据润湿-接触理论，两组分间界面结合强度主要取决于界面张力界面张力越小，结合强度越大根据扩散理论，两组分间结合强度主要取决于两组分间的相容性相容性越好，结合强度越大这两种理论之间存在内在联系，是统一的2.1．界面层组分间结合力的类型3类：化学键；次价力（氢键，范德华力）；特殊基团间相互作用（离子作用，络合，芳香环偶合） 如接枝共聚共混物；,30,2.2. 界面层的厚度,界面层的厚度取决于两种聚合物大分子相互扩散的程度，即主要决定于两种聚合物的相容性还与两种聚合物的大分子链段的尺寸、分子量大小以及相分离的条件等因素有关31,如果两种聚合物具有一定相容性，通过合适的共混工艺进行共混，相间的界面层厚度一般为几到几十个纳米主要共混体系中就包含3个相： 2个聚合物单独相、界面层32,2. 3 界面层厚度影响因素（5点）,①取决于共混组分间的混溶性（注意，和相容性不同，相容性可以指结果，而混溶性却是由两种聚合物各自的特性决定的，solubility）基本不相溶的聚合物，链段之间只有轻微的相互扩散，两相之间有明显、确定的相界面；随相溶性增加，相界面愈来愈模糊，界面层厚度△L愈来愈变大；完全相溶的两种聚合物，最终形成均相，相界面或者界面层消失。

②与加工工艺有关33,对于一定的共混改性塑料，要使其呈现出优异的力学性能，就应具有一最佳的界面层比例 界面层比例取决于共混改性塑料的热力学因素和动力学因素 热力学因素是指熵和能，混合构象熵越大，两组分间的相互作用能越大，则界面层越厚；,34,动力学因素是指在共混时增大剪切应力、剪切速率，进而提高两相间相互分散的程度，减少相畴尺寸，增加接触面积，增强两组分大分子链段相互扩散的能力为增加界面层厚度，常采用增容技术；界面层可视为具有独立特性的第三相 配方、工艺？）,35,③. 不同分子量组分在界面层中分布不同低分子量含量较高分子量适当低一些有利于不同组 分扩散，界面层增厚但是分子量太低，则材料强度会下降④. 密度两组分相容性好，则界面区密度大于两组分线性加和⑤. 在界面层里高分子形态及聚集态结构可能与单相形态不一样36,3、两相之间的粘合,界面层有两种粘合类型一是两相之间存在化学键如接枝和嵌段共聚物的情况 二是两相之间仅靠次价力作用而粘合，如一般机械共混物的情况对于后者，普遍接受的是润湿－接触理论和扩散理论根据润湿－接触理论，粘合强度主要取决于界面张力，张力越小，则粘合强度越大根据扩散理论，粘合强度主要取决于两种聚合物之间的热力学混溶性。

混溶性越大，粘合强度越高这两种理论之间存在内在联系，是统一的37,4、界面层的性质,当分散相的比表面积小于某值X（即分散相粒径大于某值Y），共混物具有两个明显的Tg，分别对应于参与共混的两组分的Tg，表现出两个明显得力学损耗峰；当分散相的比表面积大于值（即分散相粒径小于某值Y），玻璃化温度会相互靠拢，或者变成一个宽广的玻璃化转变区域，只有一个明显的力学损耗峰1. Bares研究证实，界面层的玻璃化温度介于两种聚合物组分玻璃化温度之间38,这表明，界面层的力学损耗性能和本体聚合物不一样；界面层及其所占的体积分数对共混物性能有重要影响；相畴尺寸对共混物性能有重要影响2. 当聚合物分子量分布较宽时，由于低分子量级分的表面张力较小，会向界面层迁移这有利于界面层的热力学稳定性，但是往往导致界面层的力学强度下降认为界面层是一个第三相是合适的（在组成、结构、性能方面）39,5. 嵌段（接枝）共聚物的微相分离,定义：体系中两组分之间有化学键连接的共混高聚物的相分离，称为共混高聚物的微相分离嵌段共聚物的微相分离来源于嵌段间的热力学不相容性20世纪60年代后期以来，嵌段共聚物的微相分离成为人们竞相研究的对象（？），其中研究得最深入的是聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物（SBS）。