甲醇知识.docx

一、合成甲醇的化学反响： 主反响：CO+2H2=CH3OH+102.5kJ/mol CO2+3H2=CH3OH+H2O+Q kJ/mol副反响：2 CO+4H2=CH3OCH3+H2O+200.2 kJ/mol CO+3H2=CH4+H2O+115.6 kJ/mol 4CO+8H2=C4H9OH +3H2O+49.62 kJ/mol CO+H2=CO+H2O－42.9 kJ/molnCO+2nH2=〔CH2〕n+nH2O+Q kJ/mol二、一氧化碳与氢气合成甲醇反响热的计算：一氧化碳与氢气合成甲醇是一个放热反响，在25℃时，反响热为 90.8 kJ/mol反响热QT〔kJ/mol〕与温度的关系式为： QT=－74893.6－64.77T+47.78×10－3T2－112.926×10－3T3式中T 为确定温度〔K〕不同温度下甲醇合成反响热见下表反响温度〔℃〕反响热〔kJ/mol〕反响温度〔℃〕反响热〔kJ/mol〕10020025093303.297068.897926.5230035099370.0102298.8三、合成甲醇的平衡常数：一氧化碳和氢气合成甲醇是一个气相可逆反响，压力对反响起着重要作用，用气体分压表示的平衡常数可用下面公式表示：kp=p CH3OH /p CO· p H22式中kp——甲醇的平衡常数p CH3OH 、p CO、 p H2——分别表示甲醇、一氧化碳、氢气的平衡分压。

反响温度也是影响平衡的一个重要因素，下面公式用温度来表示合成甲醇的平衡常数：lgKa=3921/T－7.9711lg T+0.002499 T－2.953×10－7T2+10.20式中Ka——用温度表示的平衡常数； T——反响温度，K用公式计算的反响平衡常数见下表反响温度〔 ℃ 〕 平衡常数〔 Ka 〕 反响温度〔℃〕 平衡常数〔Ka〕0100200667.3012.921.909×10－2300400 2.42×10－41.079×10－5由表可知，平衡常数随着温度的上升而很快减小四、温度对甲醇合成反响的影响：甲醇的合成反响是一个可逆放热反响从化学平衡考虑，随着温度的提高，甲醇平衡 常数数值将为降低但从反响速度的观点来看，提高反响温度，反响速度加快因而，存在一个最正确温度范围对不同的催化剂，使用温度范围是不同的C307 型合成甲醇催化剂的操作温度：190～300 ℃，而最正确温度：210～260 ℃实际生产中，为保证催化剂有较长的使用寿命和尽量削减副反响，应在确保甲醇产量的前提下，依据催化剂的性能，尽可能在较低温度下操作，〔在催化剂使用初期，反响温度宜维持较低的数值，随着使用时间增长，逐步提高反响温度〕。

另外，甲醇合成反响温度越高，则副反响增多，生成的粗甲醇中有机杂质等组分的含量也增多，给后期粗甲醇的精馏加工带来困难五、压力对甲醇合成反响的影响：甲醇的合成反响是一个体积收缩的反响，增加压力，反响向生成甲醇的方向移动；从 动力学考虑，增加压力，提高了反响物分压，加快了反响的进展；另外，提高压力也对抑制副反响，提高甲醇质量有利所以，提高压力对反响是有利的但是，压力也不宜过高，否则，不仅增加动力消耗，而且对设备和材料的要求也相应提高 ,投资费用增大.C307 型合成甲醇催化剂的操作压力：3～15 MPa六、空速对甲醇合成反响的影响：气体与催化剂接触时间的长短，通常以空速来表示，即单位时间内，每单位体积催化剂所通过的气体量空速是调整甲醇合成塔温度及产醇量的重要手段在甲醇生产中，气体一次通过合成 塔仅能得到 3%~6%的甲醇，颖气的甲醇合成率不高，因此，颖气必需循环使用在肯定条件下，空速增加，气体与催化剂接触时间削减，出塔气体中甲醇含量降低但由于空速的增加，单位时间内通过催化剂的气体量增加，所以甲醇实际产量是增加的当空速增大到 肯定范围时，甲醇产量的增加就不明显了同时由于空速的增加，消耗的能量也随之加大， 气体带走的热量也增加。

当气体带走的热量大于反响热时，床层温度会难于维持甲醇合成的空速受到系统压力、气量、气体组成和催化剂性能等诸多因素影响C307型合成甲醇催化剂的操作空速：4000～20230 h-1七、碳氢比的掌握对甲醇合成反响的影响：甲醇由一氧化碳、二氧化碳与氢反响生成，反响式如下：CO+2H2≒CH3OH CO2+3H2≒CH3OH+H2O从反响式可以看出，氢与一氧化碳合成甲醇的物质的量比为2，与二氧化碳合成甲醇的物质的量比为 3，当一氧化碳与二氧化碳都有时，对原料气中碳氢比〔f 或 M 值〕有以下两种表达方式：f =〔H2－CO2〕/〔CO+ CO2〕=2.05~2.15或 M= H2 /〔CO+1.5 CO2〕=2.0~2.05不同原料承受不同工艺所制得的原料气组成往往偏离上述f 值或 M 值生产中合理的碳氢比应比化学计量比略高些，按化学计量比值，f 值或M 值约为 2， 实际掌握得略高于 2，即通常保持略高的氢含量过量的氢对削减羰基铁的生成与高级醇的生成及延长催化剂寿命起着有益的作用八、惰性气体含量对甲醇合成反响的影响：甲醇系统的惰性气体是指氮、甲烷、氩气及其他不凝性的有机化合物系统中惰性气 含量高，相应地降低了 CO、CO2、H2 的有效分压，对合成甲醇反响不利，动力消耗也增加。

惰性气体来源于原料气及合成甲醇过程的副反响对于甲醇生产厂家，循环气中惰性气含量 会不断累积，需要常常排放一局部气体来维持惰性气的肯定含量一般掌握原则：在催化剂使用初期活性较好，或者是合成塔的负荷较轻、操作压力较低时，可将循环气中惰性气含量掌握在20%~25%；反之，掌握在 15%~20%左右掌握循环气中惰性气含量的主要方法是排放粗甲醇分别器后气体排放气量的计算公式如下：V 放空≈〔V 颖×I 颖〕÷I 放空式中V 放空——放空气体的体积，m3(标)/ h； V 颖——颖气体的体积，m3(标)/ h；I 放空——放空气体中惰性气含量，%； I 颖——颖气体中惰性气含量，%；九、二氧化碳含量对甲醇合成反响的影响：二氧化碳也能参与合成甲醇的反响，对于铜系催化剂，二氧化碳的作用比较简单，既有动力学方面的作用，还可能具有化学助剂的作用，归纳起来，其有利的方面为：①含有肯定量的CO2 可促进甲醇产率的提高；②提高催化剂的选择性，可降低醚类等副反响的发生；③ 可更有利于调整温度，防止超温，延长催化剂的寿命；④防止催化剂积炭其不利方面为：与CO 合成甲醇相比，每生成 1kg 甲醇多消耗 0.7m3 的H2； 使粗醇中水含量增加，甲醇浓度降低。

总之，在选择操作条件时，应权衡 CO2 的利弊通常，在使用初期，催化剂活性较好时，应适当提高原料气中 CO2 的浓度，使合成甲醇的反响不致过分猛烈，以利于床层温度的掌握；在使用后期，可应适当降低原料气中CO2 的浓度，促进合成甲醇反响的进展， 掌握与稳定床层温度在承受铜基催化剂是，原料气中 CO2 的含量通常在 6%〔体积〕左右，最大允许 CO2 含量为 12%~15%一般初期掌握在 4~6%,中后期掌握在 2~4%十、入塔甲醇含量对甲醇合成反响的影响：入塔甲醇含量越低，越有利于甲醇合成反响的进展，也可削减高级醇等副产物的生成为此，应尽可能降低水冷却器温度，努力提高甲醇分别器效率，使循环气和入甲醇塔的气体 中甲醇含量降到最低限承受低压合成甲醇时，要求冷却分别后气体中的甲醇含量为 0.6% 左右一般掌握水冷却器后的气体温度在20~40 ℃十一、水碳比对甲醇合成反响的影响：从化学平衡的角度考虑，提高水碳比有利于甲烷转化，而且对抑制积炭也是有利的但水炭比提高，会引起水蒸气耗能增加，炉管热负荷加大，炉管内气流阻力增加因此，在满足工艺要求的前提下，要尽可能降低水碳比实际生产中以自然气为原料制甲醇时，水碳 比约为 3.5。

十二、氨进入甲醇合成系统的危害：氨进入甲醇合成塔，将会影响催化剂的活性、寿命及粗甲醇的质量有关试验说明， 当原料气中含氨〔 50~100〕×10－6 时，其活性较无氨时〔假定不大于 1×10－6〕将下降10%~20%另据有关技术资料报道，即使当甲醇合成气含有20×10－6 的微量氨存在时，在甲醇合成的条件下，化学反响过程中就伴随有一甲胺、二甲胺及三甲胺的生成，其化学反响 式如下：CH3OH+NH3 →NH2CH3+H2O+20.75 kJ/mol CH3OH+NH3 →NH〔CH3〕2+2H2O+60.88kJ/mol CH3OH+NH3 →NH〔CH3〕3+3H2O+407.55kJ/mol由于上述混胺反响结果，生产出的粗醇夹带有鱼腥味；另一方面，混胺类增多，碱值高，氨化值低，有利于杂醇副反响生成，增加了粗醇精馏过程的难度，既影响精甲醇产品质量，又增加各项物料的消耗十三、石蜡类烷烃的生成与危害：甲醇生产过程中石蜡类烷烃的生成缘由是：① 合成反响温度过高，副反响加快，烷烃生成量增加；② 颖气中 CO 过高，合成空速大，使气体在催化剂上接触时间太短到达肯定程度，烷烃生成量就有明显增加；③ 开停车处理不当，催化剂在 210℃以下与原料气接触时，将使石蜡类烷烃的生成显著增加；④ 生产中少量有机酸对设备的腐蚀，进而生成羰基铁积存在铜催化剂外表上，导致其活性下降，促使烷烃的生成，消灭明显结蜡现象；⑤ 催化剂制造、贮运、充装过程，使铁、钴、镍等混入催化剂中，生产过程可使CO 发生解离吸附而促进烷烃的生成；⑥ 当催化剂中含有SiO2 或其他酸性氧化物时，则会促进石蜡的生成；⑦ 原料气中存在水蒸汽时，在含有铁的催化剂上与一氧化碳可发生如下反响：CO+H2O → 〔－CH2－〕+ CO2⑧ 入塔气中假设乙烯含量较高或混入压缩机的润滑油等，则会有石蜡生成。

石蜡类烷烃的主要危害是：将造成甲醇合成系统水冷却器、甲醇分别器等设备及管线堵塞，系统压差变大，严峻时将被迫停产清蜡另外，C16 以上烷烃在常温下不溶于甲醇和水，会在液体中析出结晶或使溶液变浑浊，使甲醇质量下降，造成精甲醇消耗增大、收率下降十四、甲醇合成催化剂对原料气净化的要求如何？为了延长甲醇合成催化剂的使用寿命，提高粗甲醇的质量，必需对原料气进展净化处 理，净化的任务是去除油、水、尘粒、羰基铁、氯化物及硫化物等等，其中特别重要的是去除硫化物原料气中的硫化物能使催化剂中毒，使用铜基催化剂时硫化物与铜生成硫化铜使催化 剂丧失活性铜基催化剂对硫的要求很高，原料气中的硫含量应小于 0.1mL/m3；原料气中 夹带油污进入甲醇合成塔对催化剂影响很大，油在高温下分解形成碳和高碳胶质体，沉积于 催化剂外表，堵塞催化剂内孔隙，削减外表活性，使催化剂活性降低，而且油中含有硫、磷、砷等会使催化剂发生化学中毒。