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第十二章 相 变相变概述相变分类液-固相变热力学液-固相变动力学液-液相变,相变概述一、相（phase）相-物理性质和化学性质完全相同且均匀的部分 ★相具有的特点 （1）相与相之间有分界面，可用机械方法将它们分开2）系统中存在的相可以是稳定、亚稳或不稳定的（3）系统在某一热力学条件下，只有当能量具有最小值的相才是最稳定的（4）系统的热力学条件改变时，自由能会发生变化，相的结构也相应发生变化二、相变（phase transformation）1.相变随自由能变化而发生的相的结构的变化称为相变相变是指在外界条件发生变化的过程中，物相于某一特定条件下发生突变相变或突变体现为：（1）从一种结构变为另一种结构（2）化学成分的不连续变化（3）某些物理性质的突变应用：相变可以控制材料的结构和性质相变开裂：石英质陶瓷相变增韧：氧化锆陶瓷,2.相变过程,相变过程：物质从一个相转变到另一个相的过程 a）狭义的相变过程相变前后化学组成不发生变化的过程，相变过程是个物理过程而不涉及化学反应，如液体蒸发、α-石英与α-磷石英间的转变 b )广义的相变过程包括过程前后相的组成发生变化的情况，相变过程可能有反应发生,第一节 相变的分类分类方法有很多，目前有以几种：一、按物质状态划分二、从热力学角度划分三、按相变发生的机理来划分,一、按物质状态划分：液相（liquid）→固相（solid） →气相（gas）有两种划分形式：1、同组成的两相之间的结构转变，既相变是物理过程，不涉及化学反应。

2、相变前后发生化学变化或物质状态不同二、从热力学角度划分：根据相变前后热力学函数的变化，可将相变分为一级相变、二级相变和高级相变,1.一级相变：在临界温度、压力时，两相化学位相等，但化学位的一阶偏导数不相等的相变两相能够共存的条件是化学位相等μ1=μ2 相变时：体积V，熵S，热焓H发生突变相变类型 (Types of Phase Transformations) 1．  从热力学角度 一级相变： 化学势的一阶偏微商不相等 相变前后两相的体积和熵发生突变 △G = 0 △S ≠ 0 △V ≠ 0,一级相变的举例： 晶体的熔化、升华、液体的凝固、汽化、气体的凝聚以及晶体中大多数晶型转变都属于一级相变，这是最普遍的相变类型2.二级相变：在临界温度、临界压力时，两相化学势相等，其化学位的一阶偏导数相等，而二阶偏导数不相等的相变。

即：μ1=μ2，因为： 恒压热容 材料压缩系数材料体膨胀系数,所以二级相变时，系统的化学势、体积、熵无突变，但所以热容、压缩系数热、膨胀系数均不连续变化，即发生实变结论：无相变潜热，无体积的不连续性，只有Cp、、的不连续 有居里点或点 (二级相变的特征点)普遍类型：一般合金有序－无序转变、铁磁性－顺磁性转变、超 导态转变等二级相变：特点： 相变时两相化学势相等，其一级偏微熵也相等，而二级偏微熵不等特例混合型相变：特点： 同时具有一级相变 和二级相变的特征例如：压电陶瓷BaTiO3有居里点，理论上是二级相变，但是也有较小的相变潜热二级相变实例,,3.   高级相变：在临界温度，临界压力时，一阶，二阶偏导数相等，而三阶偏导数不相等的相变成为三级相变实例：量子统计爱因斯坦玻色凝结现象为三级相变依次类推，自由焓的n-1阶偏导连续，n阶偏导不连续时称为高级相变二级以上的相变称为高级相变，一般高级相变很少，大多数相变为低级相变三、 按相变发生的机理分类 1、成核-生长机理（nucleation-growth transition）2、斯宾那多分解（spinodal decomposition）3、马氏体相变（martensite phase transformation）4、有序-无序转变（disorder-order transition）,成核-生长机理是最重要最普遍的机理，许多相变是通过成核与生长过程进行的。

这两个过程都需活化能如，单晶硅的形成、溶液中析晶、结晶釉等 2.斯宾那多分解 又称为不稳定分解，拐点分解或旋节分解，是由于组成起伏引起的热力学上的不稳定性而产生的如玻璃的分相、微晶玻璃1.成核-生长机理,Spinodal 分解,图1 浓度剖面示意图,表1 两种相变机理的主要差别,3、马氏体相变： 马氏体相变最早在中、高碳钢冷淬火后被发现，将钢加热到一定温度（形成奥氏体）后经迅速冷却（淬火）即会使钢变硬，增强这种淬火组织具有一定特征，称其为马氏体最早把钢中的奥氏体转变为马氏体的相变称为马氏体相变后来发现纯金属和合金也具有马氏体相变马氏体相变的特点：马氏体相变在动力学和热力学上都有自己的特征，但最主要的特征是在结晶学上，这种转变发生时，新旧成分不变，原子只做有规则的重排而不进行扩散1) 母相和马氏体之间不改变结晶学方位的关系，新相总是沿着一定的晶体学面形成，新相与母相之间有严格的取向关系，靠切变维持共格关系2)相变时不发生扩散，是一种无扩散转变马氏体相变为一级相变3)马氏体转变速度很快，有时速度高达声速4)马氏体相变过程也包括成核和长大由于相变时长大的速率一般很大,因此整个动力学决定于成核过程，成核功也就成为相变所必需的驱动力。

也就是说，冷却时需过冷至一定温度使具有足够的成核驱动力时，才开始相变马氏体相变,4、有序—无序相变： 旧相和新相结构只是对称性的改变，相变过程以有序参量表征的相变 有序－无序的转变是固体相变中的另一种机理，属扩散性相变一、相变过程的不平衡状态及亚稳区从热力学平衡的观点看，将物体冷却(或者加热)到相转变温度，则会发生相转变而形成新相，从图12-4的单元系统T-P相图中可以看到，OX线为气-液相平衡线(界线)；OY线为液-固相平衡线；OZ线为气—固相平衡线当处于A状态的气相在恒压P′冷却到B点时，达到气-液平衡温度，开始出现液相，直到全部气相转变为液相为止，然后离开B点进入BD段液相区第二节 液-固相变过成热力学,但是实际上，要冷却到比相变温度更低的某一温度例如C，(气-液)和E(液-固)点时才能发生相变，即凝结出液相或析出固相这种在理论上应发生相变 而实际上不能发生相转变的区域称为亚稳区在亚稳区内，旧相能以亚稳态存在，而新相还不能生成图12-4 单元系统相变过程图,由此得出：亚稳区具有不平衡状态的特征，是物相在理论上不能稳定存在，而实际上却能稳定存在的区域；在亚稳区内，物系不能自发产生新相，要产生新相，必然要越过亚稳区，这就是过冷却的原因；在亚稳区内虽然不能自发产生新相，但是当有外来杂质存在时，或在外界能量影响下，也有可能在亚稳区内形成新相，此时使亚稳区缩小。

液-固相变,一、析晶相变过程的热力学 1、相变过程的不平衡状态及亚稳区,说明：阴影区为亚稳区原因：当发生相变时，是以微小液滴或晶粒出现，由于颗粒很小，因此其饱和蒸汽压和溶解度>>平面态蒸汽压和溶解度，在相平衡温度下，这些微粒还未达到饱和而重新蒸发和溶解结论a 亚稳区具有不平衡状态b在亚稳区要产生新相必须 过冷c当加入杂质，可在亚稳区 形成新相，此时亚稳区 缩小二、相变过程推动力 相变过程的推动力是相变过程前后自由焓的差值 ΔGT.P≤0 过程自发进行　　　　　　　 过程自发达到平衡,1．相变过程的温度条件由热力学可知在等温等压下有 ΔG=ΔH-TΔS （1）在平衡条件下ΔG=0则有ΔH-T0ΔS=0 （2） ΔS=ΔH/T0 （3）若在任意一温度T的不平衡条件下，则有 ΔG=ΔH－TΔS≠0若ΔH与 ΔS不随温度而变化，将(3)式代入上式得： (4),相变过程要自发进行，必须有ΔG ＜0，则 ＜0,讨论：A、若相变过程放热(如凝聚过程、结晶过程等) ΔH<0，要使ΔG<0，必须有ΔT>0，ΔT=T0-T>0，即T。

>T，这表明在该过程中系统必须“过冷却”，或者说系统实际温度比理论相变温度还要低，才能使相变过程自发进行B、若相变过程吸热(如蒸发、熔融等) ΔH>0，要满足ΔG<0这一条件则必须ΔT<0，即T0 0，即T 0,则 T<0，即T > T0，必须过热结论：相变推动力可表示为过冷度(T)2．相变过程的压力和浓度条件 从热力学知道，在恒温可逆不作有用功时： ΔG =VdP对理想气体而言 当过饱和蒸汽压力为P的气相凝聚成液相或固相(其平衡蒸汽压力为P0)时，有 ΔG=RTln P0 ／P (5),要使相变能自发进行，必须ΔG <0，即P>P也即要使凝聚相变自发进行，系统的饱和蒸汽压应大于平衡蒸汽压P0。

这种过饱和蒸汽压差为凝聚相变过程的推动力 对溶液而言，可以用浓度C代替压力P，(5)式写成 ΔG=RTlnco／c (6) 若是电解质溶液还要考虑电离度α，即一个摩尔能离解出α个离子 (7),相变过程的推动力应为： 过冷度、过饱和浓度、过饱和蒸汽压三、   晶核形成的热力学条件 均匀单相并处于稳定条件下的熔体或溶液，一旦进入过冷却或过饱和状态，系统就具有结晶的趋向 ΔGr=ΔGV（-）+ΔGS（+） (8) ΔGr=V△G+AγLS (9)式中：V-新相的体积； △G –单位体积中旧相与新相之间得 自由能之差；A-新相总表面积；γ-新相界面能1.若假设生成的新相晶坯呈球形，则上式可写作：,式中：r-球形晶坯半径； n-单位体积中半径r的晶坯数现将 代入上式得,。