第五章晶体的能带理论.ppt

第五章第五章 晶体中电子能带理论晶体中电子能带理论1.孤立原子中电子受原子束缚，处于分立能级；晶体中的电子不再束缚于个别原子，而是在一个周期性势场中作共有化运动在晶体中该类电子的能级形成一个带2. 晶体中电子的能带在波矢空间具有反演对称性，且是倒格子的周期函数3. 能带理论成功的解释了固体的许多物理特性，是研究固体性质的重要理论基础1本章主要内容本章主要内容§5.1 布洛赫波函数§5.2 一维晶格中的近自由电子 §5.3 一维晶格中电子的布喇格反射 §5.4 平面波法 §5.5 布里渊区 §5.6 紧束缚法 §5.7 正交化平面波 赝势§5.8 电子的平均速度 平均加速度和有效质量§5.9 等能面 能态密度§5.10 磁场作用下的电子能态§5.11 导体 半导体和绝缘体2§5.1 布洛赫波函数布洛赫波函数一、布洛赫（一、布洛赫（Bloch）定理）定理k k 电子的波矢R Rn 格矢晶体中电子波函数是按晶格周期调幅的平面波平面波，电子波函数具有以下形式其中1、布洛赫定理、布洛赫定理32.1 单电子近似单电子近似固体中存在大量电子，它们的运动是相互关联的，是个多体问题；可将多体问题简化为单电子问题，把每个电子运动看成是独立地在一个等效势场V(r)中运动；单电子近似的步骤：（1）假定晶体中原子实固定不动，电子运动和晶格振动分开；（Born-Oppenheimer approximation）（2）假定电子间相互作用可用某种平均作用来代替，作用在每个电子上的势场只与该电子的位置有关，与其它原子的位置和状态无关。

V(r)2、布洛赫定理的证明、布洛赫定理的证明4由于晶格周期性，晶体中等效势场V(r)具有晶格的周期性：等效势场V(r)的性质5在直角坐标系中2.2 哈密顿算符具有平移对称性哈密顿算符具有平移对称性6哈密顿算符哈密顿函数具有晶格的平移对称性哈密顿函数具有晶格的平移对称性72.3 电子波函数的特点电子波函数的特点任意一个函数f(r)经过平移算符作用后变为平移对称操作算符作用在薛定谔方程左边平移对称算符与哈密顿算符对易1）波函数(r r)是哈密顿算符和平移对称操作算符的共同本征函数8由本征值(Rn)必须满足等式(2) (2) 本征值本征值根据平移特点a1a3Oa2 O  Rn=2a1+2a2+2a3129设晶体在a1、 a2、a3三个方向各有个N1、N2、N3个原胞，利用周期性边界条件有可以得到即10为了将与a1对应起来，令＝k1·a1，代入l1为整数同理可以得到取满足上式，得到11简约波矢简约波矢，对应平移操作算符本征值量子数，物理意义是原胞之间电子波函数的位相变化a1a3Oa2 O  O 波函数O波函数具有波矢的意义12晶体中电子波函数满足方程本征值13当波矢k增加一个倒格矢平面波也满足(3) 电子波函数是按晶格周期调幅的平面波电子波函数是按晶格周期调幅的平面波证明：左右平面波满足！构造波函数！构造波函数14电子的波函数可取为这些平面波的线性叠加电子波函数是按晶格周期调幅的平面波电子波函数是按晶格周期调幅的平面波15二、简约布里渊区二、简约布里渊区布洛赫函数布洛赫函数 k(r)与与 k+Kn(r)描述同一电子态描述同一电子态k态和k+Kn态实际是同一电子态16同一个电子态对应同一能量即同一个本征值E(k)，有无数个本征函数k+Kn(r) 。

本征函数与本征值本征函数与本征值17简约布里渊区简约布里渊区这个区间为简约布里渊区简约布里渊区或第一布里渊区第一布里渊区为了使本征函数与本征值一一对应，即使电子的波矢k与本征值E(k)一一对应，必须把波矢的取值限制在一个倒格原胞区间内18b1b3Ob2简约布里渊区19在简约布里渊区内，电子的波矢数目等于晶体的原胞数目：N＝N1N2N3简约布里渊区内，电子的波矢数目等于晶体的简约布里渊区内，电子的波矢数目等于晶体的原胞数目原胞数目i=1,2,3将　　　　　　　　　　　代入，得20电子的波矢密度为在波矢空间内，N的数目很大，波矢点的分布准连续一个波矢对应的体积为电子的波矢密度电子的波矢密度21§5.2 一维晶格中的近自由电子一维晶格中的近自由电子在金属晶体中，原子实对价电子的束缚较弱，价电子的行为与自由电子相似模型和零级近似模型和零级近似E0EE0一维周期场22平均势，取为0周期场V(x)展成付里叶级数其中微扰项23一维晶格中电子的薛定谔方程为晶格的周期势Ψk(x)=eikxuk(x)将零级哈密顿量分离出来其中24一维晶格长度 L=Na零级近似解零级近似解自由电子和平面波25电子的能量可写成二级微扰能量微扰计算微扰计算一级微扰能量26微扰矩阵元微扰矩阵元l和l'都是整数27若只考虑到电子能量的二级微扰电子的波函数281. 调幅因子是晶格的周期函数。

2. 右端第一部分代表波矢为k的前进平面波3. 第二部分是电子在行进中遭受到起伏势场的散射作用所产生的散射波4. 前进波波矢k远离n/a时，Vn*是小量，第二部分贡献很小，波函数主要由前进平面波决定，此时电子的能量主部是ћ2k2/2m，电子行为与自由电子近似讨论：29§5.3 一维晶格中电子的布喇格反射一维晶格中电子的布喇格反射一、简并态微扰一、简并态微扰1. 原来零级波函数k0中将掺入与它有关的微扰矩阵元2. 能量差E0(k)-E0(k)愈小，掺入的成分愈大3. 掺入的成分也与Hkk有关301. k0可能对原来零级波函数k0影响2. 能否有影响或者影响的大小还取决定于该量子态的能量310E0(k)k1. k10对原来零级波函数k10影响大，是简并态的微扰2. k20对原来零级波函数k20影响较小，是非简并态的微扰32二、前进波与后退波二、前进波与后退波1.前进波的波矢k远离n/a时，散射波很微弱，波函数与平面波相近2.当k＝n/a时， 波矢k＝－n/a的散射波不能忽略波矢k＝－k，称波矢为k的波为前前进波进波，波矢为k的波为后退波后退波。

或相反333. 前进波与后退波的特点前进波与后退波的特点(2) k=n/a=－k', 2a=n的条件是一维布拉格一维布拉格反射条件反射条件，对应sin=11) 前进波与后退波的波长相等，且满足关系式34前进波散射波格点2散射波与格点1散射波的波程差为2a，格点3散射波与格点1散射波的波程差为4a，…… 当k＝n/a时， 2a=n，各格点产生的散射波波程差都是波长整数倍，即相位差为2的整数倍各格点散射波相互加强，形成一个强烈散射波各格点散射波相互加强，形成一个强烈散射波132aa354. 一维情况下的布拉格反射条件（简并微扰）一维情况下的布拉格反射条件（简并微扰）当k＝n/a，k＝－n/a 时，电子的零级波函数是前进波和反射波的线性组合（简并微扰）波矢接近布拉格反射条件时，近似认为也是简并微扰Δ为小量也成立即近似认为简并360E0(k)k波矢接近布拉格反射条件零级能量示意图37分别乘以ψk0*(x)和ψk‘0*(x)对x积分38电子的能量为39电子遭受晶格最强散射时，有两个能态： 一个高于动能Tn ，一个低于动能Tn两个能级的差值为对这些特殊波矢，有两个能级，在能量区间 Eg 内没有其它能级，称能级间隙Eg为禁带宽度禁带宽度。

当Δ＝0时0E0(k)k k＝n/a400E0(k)kΔ≠ 0但较小41适用于禁带之上的能带底部适用于禁带之下的能带顶部Δ≠ 0，Tn一般大于|Vn|展开，取到Δ2项42波矢接近布拉格反射条件能量示意图0E0(k)k43k远离n/a，电子的零级近似波函数为平面波，能量与自由电子的能量近似Δ较大0E0(k)k441.能带底部，能量随波矢变化关系是向上弯的抛物线；能带顶部，是向下弯曲的抛物线E24130近自由电子能带近自由电子能带2. 在k＝n/a(布里渊区边界)处，电子的能量出现禁带，禁带宽度为2|Vn|3. 1，3态能量相同，相差一个倒格矢2/a，属于同一个态；2，4态能量相同，相差一个倒格矢2/a，属于同一个态4. k远离n/a时，电子的能量与自由电子近似45电子能带的绘制方法（三种）电子能带的绘制方法（三种）晶体中电子的k态与k+Kh态是等价的，电子的能量在波矢空间内具有倒格矢的周期性第一能带第三能带能带周期性表示E0E能带简约布里渊区表示0-/a/a两禁带之间能量曲线是准连续的第一禁带第一禁带第二禁带第二禁带46三种表示方法等价；要标志电子的状态，必须指明它的简约波矢k k及所处能级编号。

能带序号简约布里渊区132E0能带抛物线型表示471. 简约布里渊区表示和抛物线表示，每能带对应波矢区间恰好等于一个倒格原胞区间；2. 2. 每个能带最多容纳每个能带最多容纳2 2N N个电子（一维）：个电子（一维）：在一维情况下，一个波矢对应的区间为2/L＝2/Na，一个能带包含N个波矢状态，计入自旋，每个能带包含2N个量子态；3. 能带序号越小，能带宽度越小，能带能态密度越大结论：结论：48§5.4 平面波方法平面波方法1.1 三维势场：三维势场：周期势，可将其展成傅立叶级数势场的周期性Kl•Rn必须是2的整数倍Kl必须是倒格矢1. 中心方程中心方程将平均势V0取作能量零点49认定波矢k的波函数，k为常量，将a(k+Kh)中的k略去不写归一化因子1.2 波函数波函数1.3 波动方程波动方程50对晶体体积积分 Kn、Km的取值无限多，方程为无限项可取有限项近似中心方程若取有限项平面波近似，则方程变为有限项的方程，这些方程构成齐次方程组1.4 中心方程中心方程51Kn为行标记Km为列标记由行列式可求出电子的能量E(k)a(Kn)，a(Km)有解的条件是它们系数行列式为零注意：电子能带依赖波矢的方向，i方向上的能带E(ki)与j方向上的能带E(kj)可能会有很大差别。

2. 中心方程的解中心方程的解2.1 普遍情况普遍情况52电子近似于自由电子时，波函数与平面波相近电子的能量也与自由电子的能量接近a(0)~1; a(Km)是小量电子的近自由电子行为是由势场决定的小量2.2 近自由电子的解近自由电子的解53(1)|k+Kn|2远离k2，V(Kn)是小量，a(Kn)也是小量；(2)|k+Kn|2k2，a(Kn)变得很大，中心方程中除a(0)项和a(Kn)不能忽略外，其余项仍是二级小量忽略掉二级小量，中心方程简化a(0)~1; a(Km)是小量V(Kl)是小量54简化中心方程|k+Kn|2k2Kn=0, Km=KnKm=055波矢满足|k+Kn|2＝k2时 ，波矢k对应两个能级高于电子动能的能级低于电子动能的能级两能级之间不存在允许的电子态，该能量区间称为禁带宽度势场傅立叶级数系数决定禁带宽度禁带宽度56三维情况下，不同能带在能量上不一定分隔开，可能发生能带之间的交叠a)EC > EB，两能带发生交迭；(b)EB > EC > EA，两能带不发生交迭，但禁带宽度Eg=EB-ECkk OA BCE(k)0E(k )0ECEBEA57电子波矢特点电子波矢特点k与k的模相等；k看作Kn中垂面的入射波矢，k恰是Kn中垂面的反射波矢。

波矢为k'态的反射波就是与Kn垂直的晶面族引起的几何描述0k'=k+Kn58倒格矢中垂面是布里渊区边界当电子波矢落在布里渊区边界上时，电子将遭受到与布里渊区边界平行的晶面族强烈散射，在反射方向上各格点的散射波相位相同，叠加成很强的反射波晶面的面间距Kh=Kn/m，m为整数0布拉格散射公式布拉格散射公式59§5.5 布里渊区布里渊区在波矢空间电子波矢是均匀分布的，简约布里渊区内包含的波矢数目恰好等于原胞数目；当电子的波矢落在布里渊区边界上时，电子将受到与布里渊区边界平行晶面族的反射，此时电子的能带出现能隙；电子平行于布里渊区边界的平均速度不为零；垂直于布里渊区边界的速度为零；电子等能面在布里渊区边界上与界面垂直60一、二维方格子一、二维方格子设方格子的原胞基矢为倒格子的原胞基矢为离原点最近的四个倒格点垂直平分线围成的区域简约布里渊区简约布里渊区二维方格子的布里渊区第一布里渊区（简约布里渊区）（1块）61离原点次近的4个倒格点分别是垂直平分线与简约布里渊区边界所围成区域第二布里渊区第二布里渊区第二布里渊区（4块）62离原点再远的倒格点也为4个垂直平分线与第一、二布里渊区边界所围成的区域。

第三布里渊区第三布里渊区第三布里渊区（8块）631）从坐标原点出发，经过n个垂直平分面（线）方能到达的区域，为第（n+1）布里渊区2）布里渊区的序号越大，分离的区域数目就越多3）不论分离的区域数目是多少，各布里渊区的面积都相等4）高序号的各区域可通过平移适当倒格矢而移入第一布里渊区布里渊区的特点布里渊区的特点21364二、简立方格子二、简立方格子正格子基矢为倒格子基矢为65第一布里渊区体积为它们的中垂面所围成的区域就是第一布里渊区，为一个立方体离原点最近的倒格点有6个，分别为1、第一布里渊区、第一布里渊区b1/2-b1/2-b3/2b3/2-b2/2b2/26612个次近邻的倒格点2、第二布里渊区、第二布里渊区由这12个倒格矢的中垂面围成一个菱形12面体，该体积为从该体积减去第一布里渊区体积即为第二布里渊区PHzxyNxyb1+b2b1b2b1+b2b1b267三、体心立方格子三、体心立方格子体心立方正格子的原胞基矢为倒格子的原胞基矢为abca1a2a3b2b1b3k4/aj4/ai4/a68离原点最近的12个倒格点简立方12个次近邻的倒格点b2b1b3i4/aj4/ak4/axyb1+b2b1b2b1+b2b1b269由于12个最近邻的倒格点与简立方正格子的12个次近邻倒格点的直角坐标完全相同。

体心立方第一布里渊区也是菱形12面体，体积为第一布里渊区第一布里渊区第一布里渊区典型对称点坐标PHzxyN70 四、面心立方格子四、面心立方格子面心立方正格子原胞基矢为倒格子原胞基矢为k4/ab1b2b3j4/ai4/a71倒格子为体心立方，离原点最近的8个近邻倒格子原胞的体积，也即布里渊区的体积为用直角坐标表示，分别位于b1b2b34/a72由这8个倒格点的中垂面围成的是个正八面体，原点到每个面的垂直距离是相应倒格矢模的一半正八面体的体积为问题：正八面体不是第一布里渊区，体积比第一布里渊区大73它们的中垂面截去了正八面体的6个顶角，截去的体积为面心立方格子的第一布里渊区是个14面体必须计入次近邻倒格点，此次近邻倒格点有6个k4/ab1b2b3j4/ai4/a74有8个正六边形和6个正方形，称为截角八面体LKXxΓyz第一布里渊区的典型对称点坐标为75§5.6 紧束缚方法紧束缚方法原子结合成晶体时，电子的状态发生了根本性变化，电子从孤立原子的束缚态变为晶体中的公有化状态电子状态变化大小取决于电子在某原子附近受该原子势场的作用与其它诸原子势场作用的相对大小若电子所处原子势场的作用比其它原子势场的作用大得多（原子内层电子，晶体中原子间距较大），近自由电子近似就不适用。

电子公有化运动状态与原子束缚态之间有直接联系一、引言一、引言76紧束缚方法出发点：紧束缚方法出发点：（1）电子在一个原子附近时，将主要受到该原子场的作用，把其它原子场的作用看成是微扰作微扰作用用2）由此得到原子中电子能级与晶体中能带的相互联系77二、原子轨道的线性组合（二、原子轨道的线性组合（LCMO））当晶体中原子间距较大时，电子被束缚在原子附近的几率比远离原子的几率大得多，电子在某格点（设为简单晶格）附近的行为同孤立原子中电子的行为相似：（（1））r偏离Rn较大时，波函数(k, r-Rn)是小量此时原子波函数at(k, r-Rn)也是小量（（2））rRn时，波函数(k, r-Rn)与孤立原子波函数at(k, r-Rn)相近用孤立原子波函数at(k, r-Rn) 来描述波函数(k, r-Rn)能概括紧束缚条件下波函数的上述两大特点78设晶体中第n个原子的位矢为若将该原子看作一个孤立原子，则在其附近运动的电子将处于原子某束缚态 at(r-Rn) 第n个原子的原子势场束缚态对应能量晶体为N个相同原子构成的布喇菲格子，将有N个相同能量Eat 和at，是个N重简并系统。

79取上述N个简并态的线性组合作为晶体中电子公有化状态的波函数把原子间的相互影响当作周期势场的微扰项，晶体势场V(r)由原子势场构成晶体中电子薛定谔方程波函数波函数80三、微扰计算三、微扰计算在紧束缚近似下（原子间距较at轨道大得多），不同原子的重叠很少：以at*(r-Rm)左乘并对整个晶体积分电子薛定谔方程化为81积分项V(r r)-Vat(r r)是负值，J(Rm-Rn)〉0V(x)-Vat(x)xV(r)-Vat(r)的示意图V(r r)是周期函数82N个以am为未知数的齐次线性方程方程组中系数只由(Rm-Rn)决定，方程有下列简单形式解83证明：84Rs=Rn-Rm布洛赫函数85四、简约波矢四、简约波矢i=1,2,3简约波矢设晶体由N=N1N2N3个原子组成，利用周期性边界条件86五、非简并五、非简并s态电子的能带态电子的能带*( Rs)和 ( )为相距Rs两原子的s波函数Rs=0，波函数重叠最大，将积分记为－Cs积分值为负值87Rs≠0，相邻两格点上的孤立电子波函数交叠很少，只计及相邻格点的交叠积分s态为球对称，最近邻的分布总是对称的，V(r)-Vat(r-Rn)也是对称的。

Rn为最近邻格点时值都是相同的负号保证Js为正值R Rn n为最近邻格矢综合Rs＝0和Rs≠0，第二部分简化为88由第一、二部分得到s态紧束缚电子能带为Rn为最近邻格矢简单立方晶体，最近邻有6个原子89能量极大值为对应第一布里渊区的8个角顶极小值在kx=ky=kz=0处（）能量最小值为kzkxkyXRMX点XMk90能带宽度E=12Js决定能带宽度： Js的大小，取决于交叠积分 Js前的数字，取决于最近邻格点的数目，即晶体的配位数波函数交叠程度大，配位数高，能带越宽；反之，能带越窄晶体中电子的能带与孤立原子中电子的能级关系CsEsat晶体中电子的能带孤立原子中电子的能级12Js91六、简立方晶格六、简立方晶格p态电子的能带态电子的能带原子p态是三重简并的，三个原子的p轨道yzxyzxyz92根据简立方晶格的对称性，三个p轨道各自形成一个能带，其波函数为各自原子波函数的布洛赫和xyxypx轨道py轨道93xy电子云主要集中在x方向，六个近邻重叠积分：沿x轴(a, 0, 0)和(-a, 0, 0)重叠积分大，用J1表示（<0）其它四个近邻重叠积分小（相等），用J2表示（>0）p态紧束缚电子能带（1）px带J1J294（2）Py和Pz带kzkxkyXRM: (0, 0, 0)；: (/2a, 0, 0)；X: (/a, 0, 0)XkxS带px带py，pz带95七、孤立原子能级与晶体能带的对应七、孤立原子能级与晶体能带的对应E123原子晶体能带的宽窄与轨道重叠及配位数有关96八、万尼尔（八、万尼尔（Wannier）函数）函数紧束缚近似中，能带中电子波函数为原子波函数的布洛赫和对于任何能带布洛赫函数都可以写成类似的形式万尼尔数万尼尔数能带万尼尔数由其布洛赫函数定义定义定义研究电子空间局域性的工具97性质性质（（1）万尼尔数之间是完全正交的）万尼尔数之间是完全正交的布洛赫函数的集合和万尼尔数的集合是两组完备的正交函数集，它们之间由幺正矩阵相联系。

98（（2）紧束缚近似下万尼尔数就是各格点上孤立原）紧束缚近似下万尼尔数就是各格点上孤立原子波函数子波函数（（3）能带偏离紧束缚近似模型很远时，万尼尔数）能带偏离紧束缚近似模型很远时，万尼尔数很少保留孤立原子波函数的信息很少保留孤立原子波函数的信息99§5.7 正交化平面波正交化平面波 赝势赝势一、引言一、引言在近自由电子近似中，假定周期势场起伏很小， 可将其展成傅立叶级数意味着系数V(Kl)很小V(Kl)是联系k态和k+Kl态之间的矩阵元V(Kl)很小,下述不等式能够经常被满足从而使计算大为简化100实际材料中，周期势场起伏并不很小，在原子核附近，库仑吸引作用使V(r)偏离平均值很远因此并不是经常能满足使得k态的微扰计算需包含很多k+Kl态平面波的叠加，增加了计算的困难，甚至是不可能完成101另一方面，在固体中，人们关心的是价电子，在原子结合成固体的过程中，价电子的状态发生了很大变化，而内层电子的变化较小价电子波函数与平面波的显著区别是，在原子实附近电子波函数急速振荡平面波波函数价电子波函数102rR(r)O1srR(r)O2srR(r)O3s氢原子1s, 2s, 3s态的径向函数内层电子的波函数在原子实附近也是含有多次振荡。

价电子与内层电子属于不同的能态，即对应不同的本征值，它们的波函数正交103为什么近自由电子近似的计算结果对于实际能带是适合的？赝势可以说明上述问题利用正交化平面波可以证明：与内层电子波函数正交的要求，起着一种排斥势能的作用，它在很大程度上抵消了在离子实内部V(r)的吸引作用104价电子波函数与平面波的显著区别：在原子实附近电子波函数急速振荡内层电子的波函数在原子实附近也含有多次振荡为了克服平面波描述布洛赫波收敛慢的缺点，赫令（1940）提出了正交化平面波正交化平面波方法一、正交化平面波一、正交化平面波105内层电子波函数用紧束缚模型来描述为反映价电子远离格点时，波函数近似平面波，而在原子实附近多次振荡的特点，构造一个正正交化平面波：平面波和内层电子波函数的线性组合倒格矢由正交条件求出正交化平面波正交化平面波正正交化平面波106价电子波函数由正交化平面波构造：变分参量p的个数根据具体情况确定如何求价电子能量的期待值？价电子波函数价电子波函数107由I对j*的变分I/j*=0由i系数行列式为零的条件，求出E的最小值即为价电子能量的期待值用变分法求价电子能量的期待值用变分法求价电子能量的期待值108二、赝势二、赝势价电子波函数在原子实附近起伏剧烈，有多次振荡，这与近自由电子平滑的零级波函数有显著区别。

采用近自由电子模型的原因在于该模型简单明了，能解释许多金属晶体的实验结果赝势理论可解释这一矛盾109内层电子的能量价电子波动方程价电子波动方程110赝势赝波函数由有限的平面波构成，它必定是光滑的，光滑的波函数对应一个起伏很小的势场赝势一定是一个较小的量赝势方程赝波函数赝势方程赝势方程111赝势 赝波函数112赝势方程与实际方程的比较赝势方程与实际方程的比较求价电子能量E113V(r)是一负值，是吸引势价电子的能量大于内层电子的能量，E-Ej总是正值，相当于排斥势；赝势的第二项抵消部分吸引势，使得有效势即赝势成为一个较小的量这就是金属中的价电子可作为近自由电子看待的理由为什么赝势一定是个较小的量？为什么赝势一定是个较小的量？114§5.8 电子的平均速度电子的平均速度平均加速度和有效质量平均加速度和有效质量一、晶体中电子的平均速度一、晶体中电子的平均速度电子不能同时具有确定的位置和速度，但其平均位置和平均速度是确定的电子的平均速度表达式表达式115116乘以k*(r)并对晶体积分平均速度平均速度117二、电子的平均加速度和有效质量二、电子的平均加速度和有效质量dt是一个很小时间间隔，远小于电子平均自由时间，则在dt时间内外力F作的功使电子能量增加电子的准动量dE又可表示为该式对所有波矢状态成立平均加速度平均加速度118电子的平均加速度119晶体中电子相应质量是个张量，称有效质量。

有效质量有效质量120简立方晶体，紧束缚简立方晶体，紧束缚s态电子的有效质量态电子的有效质量其它交叉项的倒数全为零电子的能量为电子的有效质量分量为121能带顶，　　　　　　处　　　　　　　　处，m*xx，m*yy，m*zz都变成能带底，k=(0, 0, 0)处kzkxkyRMXMk有效质量与电子状态有关，可正，可负，有时还为无穷122晶体中电子的有效质量可能成为负值，甚至会变晶体中电子的有效质量可能成为负值，甚至会变为无穷大为无穷大! ？？在电子的能带中，晶格势场对电子有作用，而我们在考虑有效质量时只考虑外力和加速度的关系有效质量实际上包含了晶格对电子的贡献E24130近自由电子能带123若电子与晶格的相互作用力为Fl ，牛顿定律记为F l的具体表达式难以得知，要使上式中不出现F l又要保持式子恒等，上式可改写为电子的有效质量本身包含了晶格的作用F 外力124用动量的增量代换冲量125讨论：讨论：1) 当电子从外场中获得的动量大于电子传递给晶格的动量时，有效质量m*>0（能带底）；2) 当电子从外场获得的动量小于电子传递给晶格的动量时，m*<0（能带顶）；3) 当电子从外场获得的动量全部传递给晶格时， m*→，电子的平均加速度为零。

126有效质量不同于惯性质量，它与电子所处的状态有关，与能带结构有关讨论一维近自由电子近似第1能带的有效质量与k的关系思考题：思考题：127§5.9 等能面等能面 能态密度能态密度一、等能面一、等能面E123原子晶体在原子中电子本征态形成一系列分裂能级，可以标明各能级的能量，说明它们的分布情况在固体中电子能级异常密集，标明其中每个能级已没有意义，如何研究？EE+dE多少个能态？能态密度能态密度128等能面等能面：k空间内，电子能量等于定值的曲面0K时电子将能量区间O－EF0 占满， EF0为费米能能量EF0的等能面称为费米面费米半径EF0kF0K自由电子的能量为其等能面为一个个同心球面例：自由电子的等能面例：自由电子的等能面1、、 定义定义费米面（等能面）：波矢空间内占有电子与未占有电子区域分界面129布洛赫电子在布里渊区边界能带不连续，出现禁带2、问题：布洛赫电子等能面有何特点？、问题：布洛赫电子等能面有何特点？近自由电子能带E24130130（（1）波矢空间内电子的能量具有周期性）波矢空间内电子的能量具有周期性普遍地，晶体中电子的能量在波矢空间内是倒格矢的周期函数一维晶格近自由电子能带E0周期性、反演对称性周期性、反演对称性3、电子能带的基本特点、电子能带的基本特点131证明：设波矢k和k波函数分别为k(r)和-k(r)。

2）波矢空间内电子的能量具有反演对称性）波矢空间内电子的能量具有反演对称性对第三式两端左乘k(r)并积分得厄密算符132需证明需证明133（布洛赫波函数为一系列平面波的线性组合）（布洛赫波函数为一系列平面波的线性组合）证明证明平面波分量 的系数=1344、等能面在布里渊区边界上的特点、等能面在布里渊区边界上的特点电子的波矢落在布里渊区边界上时，波矢满足的方程为布里渊区边界A的反演对称点B的反演对称点 KnKnABCDOk布里渊区边界与波矢k k（1）边界的认识135B点与A点的关系是（2）二维平面内，两对称平行的布里渊区边界最多有四点(k = Kn/2时，退化成两点)与等能线相交KnKnABCDOkA C 136A点能带的梯度设m和n分别为平行于和垂直于布里渊区边界的单位矢量， 和 分别为波矢平行于和垂直于边界的分量，则-KnKnABCDOkmn（（3）与布里渊区边界相交处，等能面在垂直于）与布里渊区边界相交处，等能面在垂直于布里渊区边界方向上梯度为零布里渊区边界方向上梯度为零137B点能带的梯度-KnKnABCDOkmn由于E(k)是Kn的周期函数，有138同理可证明利用能带的反演对称性可证明139由下式（1）与布里渊区边界相交处，等能面在垂直于布里渊区边界方向上梯度为零，即与界面垂直相交。

2）费米面是一等能面，在布里渊区边界上与界面垂直截交结论：140二维等能曲线5、近自由电子等能面（第一布里渊区）、近自由电子等能面（第一布里渊区）电子的能量与自由电子的能量接近可以认为：从原点向外，等能面基本上保持为球面1）k的模较小时（能带底部）141等能面与界面垂直相交，等能面向外界凸出周期场微扰使能量下降，达到同样的E需更大的k，或同样的k，E(k)减小2）等能面与布里渊区边界相交处）等能面与布里渊区边界相交处二维等能曲线当E超过边界A点的能量EA，一直到E接近于顶角C点的能量EC（第一能带顶）时，等能面不再是完整的闭合面，而成为分割在各顶角附近的曲面1426、紧束缚近似下等能面（第一布里渊区）、紧束缚近似下等能面（第一布里渊区）Es(k)=E02J1(coskxa+coskya+ coskZa)简立方晶格s带的能量II. 随E增大，与近自由电子情况相比，等能面与球面的偏离就更明显Es(k)=E02J1(coskxa+coskya+ coskZa)（（1）总体特点）总体特点I. k = 0能带底附近，Es(k)=E06J1+ 3J1a2(kx2+ky2+ kz2) 等能面为球面等能面为球面cosx=1-x2/2!143（（2）简立方晶格的）简立方晶格的s带带kz = 0截面的等能面截面的等能面简立方晶格的s带kz = 0截面的等能面-/a/a-/a/aEs(k)=E02J1(coskxa+coskya+1)= E02J1例如：1等能曲线的能量1coskxa+coskya= 0Es(k)=E02J1(coskxa+coskya+1)能量表达式144（（3）简立方晶格）简立方晶格s带等能面举例带等能面举例a. E = E02J1等能面b. E = E0等能面Es(k)=E02J1(coskxa+coskya+ coskZa)简立方晶格s带的能量145波矢k k落在布里渊区边界上的电子，其垂直于界面的速度分量必定为零。

这一结论是布喇格反射的必然结果该方向入射波与反射波干涉形成驻波若电子的速度不为零，则它的速度方向必定与布里渊区界面平行7、布里渊区边界电子速度垂直分量为零、布里渊区边界电子速度垂直分量为零146二、能态密度二、能态密度定义：定义：单位能量间隔两等能面间所包含的量子态数目147晶体体积为Vc，波矢空间单位体积内波矢数目为Vc/83；考虑自旋，单位波矢空间量子态数目为Vc/431、能态密度的计算公式、能态密度的计算公式波矢空间内两等能面间体积元dE+dEEdS在波矢空间取两个邻近等能面　148能态密度的一般表达式为两等能面间的量子态数目为 Vc/43E+dEEdSd积分限于一个等能面149等能面是球面，能量梯度的模为（（1）自由电子的能态密度）自由电子的能态密度2、应用举例、应用举例自由电子的能态密度N(E)EO150a. 能带底附近电子在带底的有效质量Eb是带底能量k kb是带底的波矢（（2）布洛赫电子的能态密度）布洛赫电子的能态密度能量总可化为151与自由电子情况类比可求出：布洛赫电子在能带底的能态密度布洛赫电子在能带底的能态密度N(E)EOEb152能量总可化为带顶的能量电子在带顶的有效质量电子在能带顶的能态密度为（（2）布洛赫电子的能态密度）布洛赫电子的能态密度b. 能带顶附近布洛赫电子在能带顶的能态密度N(E)EOEt153（（3）近自由电子的能态密度）近自由电子的能态密度1)在原点附近（O  B），等能面基本保持为球面，能态密度与自由电子的相近；2)接近布里渊区边界时（B A），等能面向边界突出，单位能量间隔的两等能面波矢空间体积比自由电子情况下大得多，近自由电子的能态密度较大；3)过了A点（A  C），等能面不再连续，单位能量间隔的两等能面间的体积迅速减小，能态密度也迅速减小，到C点为0。

自由电子和近自由电子的能态密度曲线OBN(E)近自由电子EOAC自由电子B154§5.10 磁场作用下的电子能态磁场作用下的电子能态本节讨论晶体中电子在恒定磁场中的运动是分析许多重要物理效应（回旋共振（测定半导体材料导带底和价带顶附近的有效质量））和迪哈斯—范阿耳芬效应）理论基础讨论晶体中电子在恒定磁场中运动有两个层次：（1）准经典运动近似（可以给出明晰的物理图象，但有局限性）2）量子理论：本节采用的方法155电子的动量电子的场动量一、自由电子情况的量子理论一、自由电子情况的量子理论xyzoBA=Bxj电子在磁场中的正则动量外加磁场B沿z轴，定义矢势AA=Bxj（（1 1）物理量）物理量156（（2 2）自由电子模型的薛定谔方程）自由电子模型的薛定谔方程A=Bxj157（（3）用分离变量法求解波动方程）用分离变量法求解波动方程在哈密顿算符中不含y和z158谐振子的能量为c=eB/m是回旋频率谐振子的能量159（1）平行于磁场方向（z）上，电子作自由运动；（2）垂直于磁场平面（xy平面）内，电子运动量子化，从原来准连续能带变为一系列子能带二、电子的能量二、电子的能量自由电子（B=0）结论：160a.当n一定，电子的能带是一抛物线；b. n=0是最低的次（子）能带；c. n增加，次能带向上移，各能带有一定的交迭；d.由c=eB/m知，磁场强，次能带间隔大。

3）次（子）能带：自由电子在磁场中的能带n=00EkzB=0n=1n=2n=3161三、简并度三、简并度不同的x0并不影响谐振子的本征值，而x0又依赖于波矢分量ky，说明不同的状态是简并态设Lx和Ly分别为晶体在x和y方向的尺寸波矢数目：简并度（记及自旋）：2Q162kz一定时，Q个波矢状态分布在同一等能面上不论能量取何值，简并度不变，且与磁感应强度B成正比kykx无磁场磁场中电子量子态分布（kz=0）2n130kykx四、磁场引起波矢空间状态点分布的变化四、磁场引起波矢空间状态点分布的变化163磁场B中电子量子态分布（kz=0）2n130kykx（1）B增强，相邻圆周间隔成比例增大；（2） B增强，圆周上波矢点数量也成比例增大磁场2B中电子量子态分布（kz=0）ky10kxc=eB/m164无磁场时此面积内的波矢数目为证明：（圆周）等于施加磁场后等能曲线上的波矢数目磁场使波矢空间均匀分布状态点会聚到等能面上磁场使波矢空间均匀分布状态点会聚到等能面上2n130kykx165五、磁场中电子的能态密度五、磁场中电子的能态密度磁场中电子量子态分布（kz=0）2n130kykx1、磁场对三维自由电子量子态分布的影响、磁场对三维自由电子量子态分布的影响kz (B)磁场引起量子态聚集到平行于B B的圆柱表面166第n个次能带在E-E+dE能量区间的量子态数目任一kz，量子态数2Q重简并，dkz内量子态数2、第、第n个次能带的量子态数目个次能带的量子态数目kz (B)dkz2Q167E—E+dE间总的状态数应是能带底位于E以下所有次能带对应能态的累计kzkz+dkzEE+dE电子的能态密度3、能态密度、能态密度自由电子在磁场中的能带E0kzn=0n=1n=2n=3n=4168（1）能态密度出现峰值，相邻峰值间能量差ħc；（2）能态密度与ħc成正比，ħc= ħeB/m，增大磁场，能态密度增大；（3）峰数目与磁场近似成反比。

总状态数一定）0Ekzn=0n=1n=2n=34、有关能态密度的讨论、有关能态密度的讨论N(E)E磁场中电子的能态密度曲线自由电子ħcE0169六、迪六、迪 哈斯哈斯—范范 阿耳芬阿耳芬效应效应低温下、强磁场中铋单晶磁化率随磁场的倒数1/B振荡（1930）在很多金属材料中都有类似的现象电导率、比热等物理量也有类似的振荡现象这些现象与金属费米面附近电子在强磁场中的行为有关，因而是研究费米面的有力工具1、概述、概述170磁感应强度增加dB，磁场对电子作功（1）磁化率随1/B作振荡是电子的内能U随磁场振荡的反映2、原理、原理问题：电子内能为什么随磁场振荡？171B=0时：费米能级EF以下的状态均被电子均匀填满2）） T=0 K时，磁场引起电子状态的变化时，磁场引起电子状态的变化状态分布在0，1，，n子能带被费米面切取的共轴圆柱面上B0且满足：EFkF172（（3）） 磁场变化引起电子状态分布和内能的变化磁场变化引起电子状态分布和内能的变化2n10kykxB2 > B1，U2 B2， U3>U2磁场变化引起电子量子态分布的变化和内能的变化2n130kykxB1，U1EFkr173（2）磁场增加，使第n个子能带的临界能量原来填充第n个子能带的电子现在全部落入第n-1及其之下各子能带中，电子体系总能量E减少。

3）然后随磁场增加，总能量又上升直到总能量又下降（1）随着磁场增加子能带的能量和状态数都相应地增加，能量间隔c也增加，而总电子数不变，电子将在各个子能带中重新分配174设相邻两极值对应的磁感应强度分别为Bn和Bn+1两1/B间距等于eħ/mEF，磁化率曲线就多一极值总能量以(1/B)周期随1/B变化，体系的磁矩和磁化率都随1/B作振荡4）） 电子总能量随磁场的变化周期电子总能量随磁场的变化周期175应用应用—费米面的测定费米面的测定A为费米面垂直于B的极大或极小截面面积原则上，改变磁场的方向，测出振荡周期就可以得到垂直于该方向费米面的A；根据不同方向的A就可决定费米面的形状176磁场沿磁场沿<111><111>方向时银的迪方向时银的迪 哈斯哈斯——范范 阿耳芬效应阿耳芬效应面心立方结构两个周期对应的极值轨道：“肚子”轨道，周期小；“脖子”轨道，周期大177§5.11 导体导体 半导体和绝缘体半导体和绝缘体固体都包含大量电子，但有的具有很好的电子导电性能，有的则没有电子导电性能带理论发展初期的一个重大成就就是对为什么有导体、绝缘体和半导体的区分提出了理论上的说明以能带理论为基础，逐步发展了有关导体、绝缘体和半导体的现代理论。

178一、满带电子不导电一、满带电子不导电1、当不加电场时，电子在波矢空间内对称分布，、当不加电场时，电子在波矢空间内对称分布，总的电流始终为零总的电流始终为零在一个被电子占满能带中，k态和－k态电子对电流的贡献分别为－2ev和2ev，这两个电流正好相互抵消能带是波矢k的偶函数能带序号速度v是波矢k的奇函数：179当施加外加电场 时，每个电子都受到一个力 F= e 可见：不论k为何值，其时间变化率都相同，所有的电子都以同一个速度在波矢空间内漂移2、有外场后，由于满带的电子仍保持对称分布，、有外场后，由于满带的电子仍保持对称分布，使得满带中的电子对导电没有贡献使得满带中的电子对导电没有贡献常数180A BB'0EkA'一维能带的满带有外场后，满带中电子的状态随时发生变化，整体上分布始终没有变化，满带的电子仍保持对称分布，对导电没有贡献电子以相同速度向右飘移；由于A和B属于同一状态 A'  A(B)； B B'181二、不满能带二、不满能带——导电根源导电根源1、无外场时，电子对称分布，总电流为零无外场时，电子对称分布，总电流为零。

0Ek部分填充能带电子填充最低各能级182 0E2、加电场，电子分布不再对称，对电流有贡献、加电场，电子分布不再对称，对电流有贡献施加电场后，漂移作用和碰撞作用达到平衡，电子有一个稳定分布，电子分布不再对称，不对称部分的电子对电流有贡献183三、导体、绝缘体和半导体三、导体、绝缘体和半导体导体中有不满能带，价电子处于不满能带，这些不满能带称为导带或价带导带或价带绝缘体中的能带不是满带就是空带导体电子的能带(a)绝缘体电子的能带(b)1、导体与结缘体的能带（布居）特点、导体与结缘体的能带（布居）特点(c)半导体电子的能带184（1）杂质导电：杂质导电：半导体中有杂质原子存在，导致满带缺少一些电子（P型，受主），原空带中也有少数电子（N型，施主）；（2）本征导电：本征导电：无杂质半导体的满带与空带之间禁带比绝缘体小（一般在2eV以下），少数电子会由满带热激发到空带底这种情况下，不仅近空带中的电子参与导电，近满带中留下的空状态也对导电有贡献 2、本征半导体导电的原因、本征半导体导电的原因(c)185 3、金属导电实例、金属导电实例 （（1）碱金属导电的原因）碱金属导电的原因碱金属最外层ns态有一个价电子，具有体心立方晶格，每个原胞有一原子。

若晶体由N个原子组成根据紧束缚近似，每个能带能容纳正、反自旋的电子2N个，这样原来填充原子满壳层的电子正好充满相应的能带与最外层ns态对应的能带同样也可以容纳2N个电子N个原子的N个价电子只能填充能带的一半碱金属是典型的金属导体其费密面接近球面186 （（2）碱土金属（）碱土金属（Mg）导电的原因）导电的原因碱土金属最外层两个电子，似乎N个原子的2N个价电子正好填满相应的能带，形成非导体实际情况：碱土金属是导体原因：存在3s能带与较高能带交迭，3s能带顶部未占满，较高能带底部有电子占据，都是导带二价金属的费米面EEF187四、空穴四、空穴空穴空穴：：半导体近满带中未被电子占据的量子态空穴对电流的贡献如同速度为v(k)而带单位正电荷对导电的贡献若近满带中某k态未被电子占据，有电场时会产生电流设此电流为2Ik当有两个电子再填满这个k态时，此带恢复成满带，总电流变为零1231、空穴的导电性、空穴的导电性188满带顶电子的平均加速度也是空穴的加速度2 2、空穴等价于一个具有正质量、空穴等价于一个具有正质量mh和正电荷和正电荷e的粒子粒子189总总 结结1、晶体中电子波函数特点、哈密顿算符的性质、平 移算符的本征值2、晶体中电子的能带： 近自由电子近似（金属中价电子） 紧束缚态近似（与原子结合紧密的电子）3、波矢空间和布里渊区：各种晶体结构的布里渊区、波矢空间波矢格点分布、波矢密度、布里渊区边界特性4、等能面和能态密度：等能面的特点、能态密度的求法、费米面1905、电子的平均速度、平均加速度和有效质量6、正交化平面波和赝势7、磁场作用下的电子能态、迪哈斯—范阿耳芬效应8、导体和半导体导电的本质191。