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1 高分子第三章习题参考答案思考题2、下列烯类单体适于何种机理聚合：自由基聚合， 阳离子聚合或阴离子聚合？并说明理由CH2=CHCl ， CH2=CCl2， CH2=CHCN ， CH2=C （ CN ）2， CH2=CHCH3，CH2=C（CH3）2，CH2=CHC5H6，CF2=CF2，CH2=C（CN）COOCH3，CH2=C（CH3）－CH=CH2参考答案：CH2=CHCl：适于自由基聚合， Cl 原子是吸电子基团，也有共轭效应，但较弱CH2=CCl2：适于自由基聚合， Cl 原子是吸电子基团CH2=CHCN：适于自由基聚合和阴离子聚合，CN 是强吸电子基团，并有共轭效应CH2=C（CN）2：适于自由基聚合和阴离子聚合，CN 是强吸电子基团CH2=CHCH3：适于阳离子聚合， CH3是供电子基团， CH3是与双键有超共额轭效应CH2=C（CH3）2：适于阳离子聚合， CH3是供电子基团， CH3是与双键有超共轭效应CH2=CHC5H6和 CH2=C（CH3）－CH=CH2：均可进行自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合因为共轭体系π电子的容易极化和流动CF2=CF2：适于自由基聚合。

F 原子体积小，结构对称CH2=C（CN）COOCH：适合阴离子和自由基聚合，两个吸电子基，并兼有共轭效应3、判别下列单体能否进行自由基聚合，并说明理由CH2=C（C5H6）2，ClCH=CHCl，CH2=C（CH3）C2H5，CH3CH=CHCH3，CH2=C（CH3）COOCH3，CH2=CHOCOCH3，CH3 CH=CHCOCH3参考答案：CH2=C（C5H6）2 2 不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物因为取带基空间阻碍大， 形成高分子键时张力也大，故只能形成二聚体ClCH=CHCl 不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物因为单体结构对称，1，2-而取代基造成较大空间阻碍CH2=C（CH3）C2H5 不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物由于双键电荷密度大不利于自由基进攻CH3CH=CHCH3 不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物因为为阻大， 且易发生单体转移生成烯丙基稳定结构CH2=C（CH3）COOCH3 能通过自由基聚合形成高分子量聚合物由于1，1-二取代基，甲基体积小，均有共轭效应CH2=CHOCOCH3能通过自由基聚合形成高分子量聚合物由于乙酰基对双键有共轭效应CH3 CH=CHCOCH3 不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。

由于是 1，2-二取代基，空间阻碍大6、以偶氮二异丁腈为引发剂，写出氯乙烯聚合历程中各基元反应：链引发、链增长、偶合终止、歧化终止、向单体转移、向大分子转移参考答案：（1）偶氮二异丁腈分解生成自由基：（2）初级自由基与氯乙烯加成，形成单体自由基：（3）链增长反应：3 （4）链终止反应；偶合终止：歧化终止：8、过氧化二苯甲酰和偶氮二异丁腈是常用的引发剂，有几种方法可以促使其分解成自由基？写出分解反应式这两种引发剂的诱导分解和笼蔽效应有什么特点，对应法效率的影响如何？参考答案：过氧化二苯甲酰和偶氮二异丁腈可以热引发，也可以光引发过氧化二苯甲酰分解反应式：偶氮二异丁腈的分解反应式：过氧化二苯甲酰诱导分解较大，偶氮二异丁腈诱导分解较少；（见 75页）9、大致说明下列引发剂的使用温度范围，并写出分解反应式：异丙苯过氧化氢、过氧化十二酰、过氧化二碳酸二环己酯、过硫酸钾-亚铁盐、过氧化二苯甲酰 -二甲基苯胺参考答案：4 体系名称分解温度（℃）异丙苯过氧化氢125～139 过氧化十二酰50～70 过氧化二碳酸二环己酯50～60 过硫酸钾 -亚铁盐室温～ 80 过氧化二苯甲酰 -二甲基苯胺室温～ 60 异丙苯过氧化氢分解反应式：过氧化十二酰分解反应式：过氧化二碳酸二乙基己酯分解反应式：过硫酸钾 -亚铁盐分解反应式：S2O82－＋Fe2＋→ SO42－＋SO· 4－＋Fe3＋过氧化二苯甲酰 -二甲基苯胺分解反应式：13、推导自由基聚合动力学方程时，作了哪些基本假设？聚合速率与引发剂浓度平方根成正比，是哪一机理造成的。

这一结论的局限性怎样？参考答案 ：5 三个假设：（1）等活性理论假设，即链自由基的活性与链长基本无关；（2）稳态状态假设，即引发速率和终止速率相等；（3）用于引发的单体远少于增长消耗的单体，即Ri<

这一反应称为链转移反应链转移反应有向单体转移、向引发剂转移、向溶剂或链转移剂转移、向大分子转移等几种向单体转移、向引发剂转移、向溶剂或链转移剂转移都使分子量降低，向6 大分子转移使分子量增加对速率的影响见P44表 2-16链转移速率常数与链增长速率常数之比叫链转移常数在链增长速率常数一定时，链转移速率常数越大，链转移常数就越大2、聚氯乙烯的分子量为什么与引发剂浓度基本上无关而决定与温度？参考答案 ：氯乙烯在进行自由基聚合时，链自由基向单体转移的速率常数较大，而且受温度影响很大， 所以聚氯乙烯的聚合度与引发剂的用量基本无关，仅处决于聚合温度3、自由基聚合时，转化率和分子量随时间的变化有何特征？与机理有何关系？参考答案：自由基聚合时， 转化率随聚合时间延长而提高， 分子量随聚合时间延长基本不变由自由基聚合机理可知， 自由基聚合是慢引发、 快增长、速终止， 一个单体分子从引发，经增长和终止， 转变成大分子， 时间极短，不能停留在中间聚合度阶段，反应混合物仅由单体和聚合物组成计算题6、苯乙烯单体溶液浓度0.20mol ·L-1，过氧类引发剂浓度为4.0× 10-3mol· L-1，在60℃ 下加热聚合。

如引发剂半衰期44小时，引发剂效率 f=0.80，kp=145L· mol· s-1，kt=7.0 × 107 L ·mol·s-1，欲达到 50%转化率，需要多长时间？参考答案 ：已知： t1/2=44 小时，由 P27页式（2-3）求分解速率常数 kd=0.693 ÷ t1/2=0.693 ÷（44× 3600）=4.4 × 10-6s-1由 P38页式（ 2-27）求达到 50%转化率，需要的时间；解方程得： t=3.4 ×105s7 11、对于双基终止的自由基聚合，每个大分子含有1.30 个引发剂残基假定没有链转移反应，试计算歧化和偶合终止的相对量参考答案 ：偶合终止时一个大分子带有2 个引发剂残基，歧化终止时一个大分子带有1 个引发剂残基设偶合终止为X，则歧化终止为 1－X，依题意得：2X＋（1－X）=1.30 解得： X=0.3 即偶合终止占 30%，歧化终止 70%。