工程塑料 第六章 聚甲醛.ppt

内容提要,§6.1 概述,§6.2 聚甲醛的制备,§6.3 聚甲醛的结构与性能,§6.4 聚甲醛的加工与应用,§6.1 概述,一、聚甲醛学名聚氧亚甲基,英文名Polyformaldehyde, Polyoxymethylene，简称POM 分子主链链节中含有-CH2-O-的线型高分子化合物是没有侧链的高熔点、高密度、高结晶性热塑性工程塑料可分为均聚甲醛和共聚甲醛两种，俗称赛钢二、 均聚甲醛的示性式,两端均为乙酰基，主链均为甲醛单元共聚甲醛主链以-CH2O-链节为主，其间杂以少量-CH2CH2O-或链节-C4H8O-，端基为甲氧基醚或羟基乙基醚结构的大分子三、 特点,POM是重要的通用热塑性工程塑料，属资金密集和技术密集的产品其生产能力仅次于PA和PC，居第三位POM的综合性能优良、加工方便、用途广泛 性能特点：减摩、耐磨性、耐疲劳、耐蠕变性、耐化学药品性优异，制品刚性、弹性和尺寸稳定性好 特别适用于制作尺寸要求精密的、配合要求高的零部件在工程塑料中，适宜用作铜、锌、铝等有色金属的代用品，是汽车和电子电器等工业部门必不可少的重要材料 不足：冲击强度对缺口敏感；耐酸性和耐候性不理想；热稳定性欠佳；成型加工温度范围较窄等。

§6.2 聚甲醛的制备,一、 均聚甲醛的制备,均聚甲醛是甲醛或三聚甲醛的均聚体，其聚合原理是: ①三聚甲醛的开环聚合，即将三聚甲醛的六元环在催化作用下打开聚合成为大分子； ②无水甲醛的加成聚合，即将甲醛的羰基双键打开后聚合成为大分子； ③甲醛在水溶液或醇溶液中的缩聚，即将甲醛溶于水中形成甲二醇(HOCH2OH)，然后进行缩聚反应，当聚合度超过10时自动生成的晶核从溶液中沉淀出来，然后以晶核为生长点不断进行链增长反应形成聚甲醛大分子◇ 阴离子引发剂、烃类溶剂和甲醛单体在反应器中发生聚合反应：,三氟化硼乙醚络合物与微量水反应形成催化剂阳离子，催化剂阳离子再使三聚甲醛开环形成阳离子活性中心(即链引发)，然后活性中心不断使三聚甲醛开环进行链增长，最终加入链中止剂(氨水、醇、碳酸钠水溶液)使反应中止 反应结束后进行溶液回收，并使聚合物粉料经水煮、洗涤、干燥后在酯化釜内进行酯化反应或酯化反应的后处理，进行端基封闭，以除去对热很不稳定的半缩醛端基得到的粉料加入抗氧剂、紫外线吸收剂及其它助剂再经挤出造粒的商品POM粒料⑴ 聚合(阴、阳离子引发剂均可引发),◇ 以三聚甲醛为原料的均聚甲醛的反应式：,如石油醚、环己烷、苯等,酯化封端,造粒,经典的封端工艺是采用乙酐酯化封端，反应式如下：,将封端后的干粉掺混助剂挤出造粒。

POM的端基是活性的羟基，必须封端，不然会自动降解,液固分离后通过干燥得到未封端的聚合物粉体系统中水是主要杂质，以水为链转移剂时，就生成不稳定的羟基醚端基旭化成在90年代提出更高纯度的甲醛和用乙酐作为聚合过程的链转移剂，则反应式为：,二、 共聚甲醛的制备,⑴ 三聚甲醛的合成,⑵ 聚合制取三聚甲醛（采用高纯度单体）,引发剂为BF3及其络合物，链转移剂为二甲氧基甲烷(别名甲缩醛Methylal；二甲醇缩甲醛dimethoxymethane),工业生产,⑶ 后处理,共聚甲醛的端基一般为甲氧基醚、羟基乙基醚或丁氧基醚，常加分子量调节剂(如丁缩醛相应于羟基乙基醚或丁氧基醚)封端其后，掺混助剂挤出造粒§6.3 聚甲醛的结构与性能,POM是一种没有侧链的高密度、高结晶性的线型聚合物,共聚甲醛主链以-CH2O-链节为主POM分子链主要由C-O键构成，沿分子链方向的原子密度大，结晶度高，均聚甲醛达75-85%，共聚甲醛则为70-75%键能(359.8J/mol)，键长(0.146nm),一、聚甲醛的结构,键能(347.3J/mol)，键长(0.155nm),二、POM的性能,1 结构与力学性能,POM的力学性能特点:坚韧、耐疲劳，耐蠕变，摩擦系数较低，动静摩擦系数相等。

POM在许多方面与PA类似，但其耐疲劳性、耐蠕变性、刚性和耐水性均优于PA，但不如PC POM大分子是带有柔顺性链的线形聚合物，且结构规则，从均聚与共聚甲醛结构看，均聚甲醛由纯—C—O—键连续构成，而共聚甲醛则在—C—O—键上平均分布一些—C—C—键由于—C—O—键的键长(1.46×10-10m)比—C—C—键的键长(1.55×10-10m)短，链轴方向的填充密度大；其次，POM分子链中C和O原子不是平面曲折构型，而是螺旋构型，故分子链间距离小，密度大与PE相比，均聚甲醛的密度为1.425～1.430g/cm3，而PE为0.960g/cm3，分子主链中引入少量—C—C—键后的共聚甲醛密度则稍有降低(1.410g/cm3)，但仍比PE高得多所以，均聚甲醛的密度、结晶度、力学性能均较高，而热稳定性则比共聚甲醛差POM的结晶度很高，从75%～85%，这取决于淬火温度，当淬火温度从0℃变到150℃时，其结晶度约从77%变到80%，退火处理会使结晶度增加结晶度越大，屈服强度和拉伸强度越高提高淬火温度，可使球晶尺寸增大，但使冲击强度下降POM的平均聚合度在1000～1500之间，数均相对分子质量为3～4.5万，相对分子质量分布窄。

POM具有较高弹性模量、硬度和刚性，其硬度是工程塑料中最高的POM的突出优点是耐疲劳性好、耐磨性优异和蠕变值低POM即使交变次数达107次，其疲劳强度仍保持在35MPa，而PC和PA经104次交变试验后，疲劳强度只有28MPa特别适合受外力反复作用的齿轮类制品和持续振动下的部件POM键能大，分子内聚能高，所以耐磨性好未结晶部分集结在球晶的表面，而非结晶部分的Tg为-50℃，极为柔软，且具有润滑作用，从而↘摩擦和磨耗所以POM的摩擦系数(0.21)和磨损量都很小，其摩擦系数比PA(0.28)低，且动、静摩擦系数几乎相等，而极限PV值又很大正是这种自润滑特性为无油环境下工作的摩擦副材料选择提供了独特的应用价值，特别适合制作传动零件另外，POM具有和铝合金相近的表面硬度，且在动态摩擦部位使用时，具有一定的自润滑作用，噪声又很小，显示出优良的摩擦磨损性能 POM的耐蠕变性很好，在室温、21MPa载荷条件下，经3000h后蠕变值仅为2.3%，且其蠕变值随温度的变化较小，即在较高的温度下仍然保持较好的耐蠕变性耐疲劳和耐蠕变同时都比较好，这是POM十分宝贵的特点同时回弹性和弹性模量也较好，这一独有的特性使它可作为各种结构的弹簧类部件材料使用。

POM的力学性能随温度的变化小，其中共聚甲醛比均聚甲醛要稍大一些POM的冲击强度较高，但常规冲击强度比PC和ABS低，而多次反复冲击时的性能要优于PC和ABS，即保持较高的冲击强度POM对缺口比较敏感，无论是均聚甲醛还是共聚甲醛，有缺口时的冲击强度比无缺口时要下降90%以上 POM吸水率比PA和ABS低，均聚甲醛的吸水率约为0.20～0.22%，共聚甲醛约为0.25～0.27%，而且制件尺寸及各种性能受吸湿量的影响小在潮湿的环境中仍能保持尺寸和形状的稳定性，即使长时间在热水中使用，力学性能也不会降低，短时可在121℃的水中使用因此，POM制品尺寸稳定，可以制作精密结构件2 结构与热学性能,POM是由亚甲基和醚键构成的线形大分子主链是高柔顺性的—C—O—链，大分子规整、紧密，有极性，分子间力大，属极性结晶聚合物均聚甲醛的Tm为175～183℃，共聚甲醛的Tm为160～165℃ POMHDT较高(均聚136℃，共聚110℃)，高于PA(＜80℃)，但低于PC(HDT133～138℃)在0.46MPa负荷下，均聚甲醛的HDT(170℃)高于共聚甲醛的(158℃)，但后者热稳定性优于前者分子结构方面的差异使得共聚甲醛反而有较高的连续使用温度。

一般POM的连续使用温度在100℃左右(连续使用温度:在3.59MPa应力作用下一年而变形小于5%的温度)，短时使用温度可达140℃，共聚甲醛的维卡软化温度为162℃POM可长期在高温环境下使用，且力学性能变化不大，成为高温空气和高温水环境下工作部件的有利选择品种POM耐低温性较好，有较低的Tg(-40～60℃)，Tg与POM的相对分子质量有关POM稳定性差均聚甲醛端基中含有不稳定的―OH结构，POM的Td(235～240℃)较低，当温度高于270℃时—C—O—键将断裂，引起大分子热分解甲醛在高温有氧时会被氧化成甲酸，而甲酸对POM的降解反应有自动加速催化作用，因此常在均聚甲醛树脂中加入热稳定剂、抗氧剂、甲醛吸收剂等以满足成型加工的需要共聚甲醛主链上引进少量—C—C—键，它可阻止POM分子链的氧化降解，提高其热稳定性，但共聚甲醛大分子的规整程度比均聚甲醛低，结晶性降低，使共聚甲醛的其它性能不如均聚甲醛，POM易燃，氧指数为塑料中最小，离火继续燃烧，火焰上黄下蓝，有熔滴，热分解气体有甲醛鱼腥味共聚甲醛的耐热老化性能比均聚甲醛要好，这是因为在共聚甲醛的分子结构中，除-C-O-键之外还有部分-C-C-键，而-C-C-键较-C-O-键稳定，在发生降解的过程中，-C-C-键可能成为终止点。

3 结构与电学性能,尽管POM分子链中―C―O―键有一定极性，但由于高密度和高结晶度束缚了偶极矩的运动，从而使其仍具有良好的电绝缘性能和介电性能POM的电性能不随温度而变化，即使在水中浸泡或者在很高的湿度下，仍保持良好的耐电弧性能所以，温度和湿度对介电常数、介电损耗因数和体积电阻率影响不大，POM的电参数受湿度的影响比聚酰胺小但微量杂质含量对体积电阻率造成极大影响高频电性能不是很好4 结构与化学性能,POM是弱极性高结晶型聚合物，内聚能密度高、溶解度参数大，此基本结构决定其没有常温溶剂，室温下耐化学药品性非常好，特别是对有机溶剂(如烃类、醇类、酮类、酯类、苯类等)和油脂类，即使在较高温度下，经长达半年以上浸泡，仍能保持较好的机械强度，其质量变化率一般均在5%以下在POM树脂熔点以下，除个别物质，如全氟丙酮能形成极稀溶液外，几乎找不到任何溶剂POM能耐醛、酯、醚、烃、弱酸、弱碱等，但在高温下不耐强酸和氧化剂，也不耐酚类、有机卤化物和强极性有机溶剂，会发生应力开裂在熔点以上，醇类能和熔融的树脂形成溶液共聚甲醛能耐强碱，均聚甲醛只能耐弱酸紫外线对POM能引起降解，加入少量炭黑或紫外线吸收剂可提高POM的耐候性。

POM易于着色，与多种颜料能较好的相容POM的吸水性很小，一般是0.22～0.25%，因而制品成型后的尺寸稳定好5 吸水性,6 成型性能,POM的加工流动性好，熔融状态下为非牛顿型流体，熔体粘度受温度影响不大，但受剪切速率影响较大成型制品表面光泽好，属易加工的大品种，现在可以利用计算机进行辅助设计7 性能不足之处,⑴ 相对密度较大，不耐酸、不透明；韧性低，对缺口敏感⑵ 成型收缩率大，一般为1.5～3.5%⑶ 熔点为175℃(均聚)或165℃(共聚)，不很高⑷ 热降解在较高温度下相当迅速氧的存在还可能导致热氧降解反应发生三、POM的改性,合金化(Alloying)、共混(Blending)和复合材料化(Composite)，即ABC技术，是对现有聚合物进行改性，实现高性能化的三大典型工艺改性研究主要集中在以下几个方面：,(1)采用GF、CF等增强POM，使其强度成倍增加2)与弹性体共混，↗其耐冲击性能，改善POM的低温韧性,(3)添加阻燃剂共混，↗其阻燃性能4)添加耐磨剂，制备高耐磨润滑POM5)与其它聚合物共混，制备高性能POM合金6)与各种热稳定剂、紫外光吸收剂共混，↗其耐老化性能7)与各种抗静电剂共混，制备抗静电或导电POM，使其具有一定的导电功能。

1. 增强填充改性,方法：把无机物(如GF、CF、玻璃微珠、云母、滑石粉、CaCO3、钛酸钾等)加到POM树脂中，并适量加入偶联剂POM经GF增强后，拉伸强度、耐热性能和刚性明显增加，而线膨胀系数、收缩率明显下降，同时耐磨性、冲击强度下降，成本下降。