香料的结构和香气的关系.pdf

香味与香味物质结构 之间的关系 第 香味与香味物质结构 之间的关系 第2章章 Fragrance, Flavour and Cosmetics; Hangzhou Normal University2 一、气味物质必须具备的条件及其用途一、气味物质必须具备的条件及其用途  据估计，有机化合物的数量已近据估计，有机化合物的数量已近100万种，而有气味 的化合物占数目的 万种，而有气味 的化合物占数目的1/5  （一）气味有机物必须具备的条件：（一）气味有机物必须具备的条件：  1. 这种物质必须具有挥发性这种物质必须具有挥发性  2. 分子量在分子量在29－－300的有机化合物有可能产生气味的有机化合物有可能产生气味  3. 能产生气味的物质必须是脂、水双溶性的，有些低 分子有机物只溶于水而不溶于脂，所以几乎无气味 能产生气味的物质必须是脂、水双溶性的，有些低 分子有机物只溶于水而不溶于脂，所以几乎无气味  4. 分子中具有发臭原子或发臭基，发臭原子指位于周 期表的Ⅳ－Ⅶ主族的原子 分子中具有发臭原子或发臭基，发臭原子指位于周 期表的Ⅳ－Ⅶ主族的原子  5. 化合物的折光率（化合物的折光率（nD25）在）在1.5左右左右  6. 拉曼效应测定的波数在拉曼效应测定的波数在1400~3500cm–1内内 Fragrance, Flavour and Cosmetics; Hangzhou Normal University3 （二） 气味有机物的用途（二） 气味有机物的用途 1. 化工上的臭味剂，目的在于防范某些无气味物质的渗漏化工上的臭味剂，目的在于防范某些无气味物质的渗漏 2. 食品工业上用作香味剂食品工业上用作香味剂 3. 香料工业上用作香料香料工业上用作香料 4. 植保上用作信息素诱杀害虫植保上用作信息素诱杀害虫 5. 医药卫生上用作掩蔽剂医药卫生上用作掩蔽剂 Fragrance, Flavour and Cosmetics; Hangzhou Normal University4 二、香味与分子结构之间的关系二、香味与分子结构之间的关系 （一）从气味探讨分子结构（一）从气味探讨分子结构 1. 从气味预测官能团从气味预测官能团 一般来说，当分子量比较小，基团对整个分子 中占的比例较大时，基团对气味的影响是主要 的，气味的表现主要由基团决定 一般来说，当分子量比较小，基团对整个分子 中占的比例较大时，基团对气味的影响是主要 的，气味的表现主要由基团决定。

例如，含有例如，含有— OH、、—O—、、—SH—（巯基）、（巯基）、—S—（硫醚 基）、 （硫醚 基）、—NH2、、—CO—、、—COOH、、—COOR基 团的化合物分别有各自的共同气味 基 团的化合物分别有各自的共同气味 Fragrance, Flavour and Cosmetics; Hangzhou Normal University5 1. 从气味预测官能团从气味预测官能团  例如：低级酯类（例如：低级酯类（C6以下）一般有轻微的果实香，而且这 些酯类均有共同香气，表现出共同联想香气分子内酯基 的位置对气味影响不大 以下）一般有轻微的果实香，而且这 些酯类均有共同香气，表现出共同联想香气分子内酯基 的位置对气味影响不大 结构式结构式RCOOR’气味气味 RR’香气表现联想气味香气表现联想气味 CH3CH2 CH2 CH2 CH3轻快果实香成熟梨子轻快果实香成熟梨子 CH3CH2 CH(CH3 )2果实香朗姆酒果实香朗姆酒 CH2 CH3CH2 CH2 CH3轻快果实香菠萝、香蕉轻快果实香菠萝、香蕉 CH2 CH2 CH3CH2 CH3花样果香菠萝、苹果花样果香菠萝、苹果 CH(CH3 )2CH2 CH3轻快果香朗姆酒轻快果香朗姆酒 CH2 CH(CH3 )2CH3青的果香苹果青的果香苹果 表表1 酯类（酯类（C6）的气味）的气味 Fragrance, Flavour and Cosmetics; Hangzhou Normal University6 2. 从气味预测分子的部分结构从气味预测分子的部分结构 当基团不是单独的置换基，而是和分子整体结构 有关时，根据一定的气味预测出化合物的部分结 构。

当基团不是单独的置换基，而是和分子整体结构 有关时，根据一定的气味预测出化合物的部分结 构 例如：例如：焦糖的香气焦糖的香气使人联想到蔗糖带有甜味的 芳香，只有这种香味的化合物中具有 使人联想到蔗糖带有甜味的 芳香，只有这种香味的化合物中具有环状α环状α-二酮 体的烯醇结构： 二酮 体的烯醇结构： 环状α－二酮环状α－二酮环环状状αα－－二二酮酮烯烯醇醇式式 CC OO CC OOH Fragrance, Flavour and Cosmetics; Hangzhou Normal University7 3. 从气味研究分子骨架结构从气味研究分子骨架结构  当把共同香气的化合物放在一起比较时，可以看出有些 化合物官能团不同，也没有共同的部分结构，但具有相 同或相似的香气品质，这是和分子的整体结构有关 例如： 当把共同香气的化合物放在一起比较时，可以看出有些 化合物官能团不同，也没有共同的部分结构，但具有相 同或相似的香气品质，这是和分子的整体结构有关 例如：有些化合物虽然有共同的花香香气，但比较它们 的分子结构时，基团各异，也无相似的结构，而且与有 关活泼电子的分布也无关，只是 有些化合物虽然有共同的花香香气，但比较它们 的分子结构时，基团各异，也无相似的结构，而且与有 关活泼电子的分布也无关，只是它们具有共同的骨架它们具有共同的骨架 O CHO CH2OH CHO CH2OH C C C C C C C C C2 + C6 Fragrance, Flavour and Cosmetics; Hangzhou Normal University8 （二）从化学结构研究气味（二）从化学结构研究气味 1. 同系物的气味同系物的气味 归纳起来有以下几点：归纳起来有以下几点： ① 在同系列化合物中，低级化合物的气味取决于 所含的官能团，而高级化合物的气味取决于分子 结构的形状和大小。

① 在同系列化合物中，低级化合物的气味取决于 所含的官能团，而高级化合物的气味取决于分子 结构的形状和大小 例如：例如：天然麝香天然麝香是一种珍贵的动物香料，其主 要成分是 是一种珍贵的动物香料，其主 要成分是3-甲基环十五酮，即麝香酮甲基环十五酮，即麝香酮，自人们发 现天然麝香中的麝香酮以来，合成了许多大环麝 香化合物下面以环酮和环胺为例说明同系列化 合物的香味的变化 ，自人们发 现天然麝香中的麝香酮以来，合成了许多大环麝 香化合物下面以环酮和环胺为例说明同系列化 合物的香味的变化 Fragrance, Flavour and Cosmetics; Hangzhou Normal University9 1. 同系物的气味同系物的气味 C=O(CH2)n A. 环酮的香气与结构变化（环酮的香气与结构变化（n = 4~20）） n = 4~5 时， 杏仁样、薄荷样香气时， 杏仁样、薄荷样香气 n = 8 时， 樟脑气味时， 樟脑气味 n = 9~11 时， 不纯的麝香气味时， 不纯的麝香气味 n = 14 时， 纯的麝香气味时， 纯的麝香气味 n = 15~16 时， 似灵猫香气味时， 似灵猫香气味 n = 20 时， 无气味时， 无气味 Fragrance, Flavour and Cosmetics; Hangzhou Normal University10 1. 同系物的气味同系物的气味 B. 若用若用NH代替代替C=O时香气变化情况如下：时香气变化情况如下： NH(CH2)n n = 5~6 时 氨气味（官能占主导地位）时 氨气味（官能占主导地位） n = 9~11时 樟脑气味时 樟脑气味 n =15 时 麝香气味时 麝香气味 n﹥﹥16 时 气味迅速减弱时 气味迅速减弱 Fragrance, Flavour and Cosmetics; Hangzhou Normal University11 1. 同系物的气味同系物的气味 C. 当碳环保持在当碳环保持在15个碳原子，以个碳原子，以—O—，，—S—, ――CO2―代替―代替C=O时，这些化合物都有麝香气味时，这些化合物都有麝香气味 上述不难看出：上述不难看出：分子量较小分子量较小(C6 以下以下)气味由官能团 决定，随着碳原子数的增加，分子体积越来越大， 气味趋向由整体结构来决定， 气味由官能团 决定，随着碳原子数的增加，分子体积越来越大， 气味趋向由整体结构来决定，C8 —C9 时表现出樟脑 气味， 时表现出樟脑 气味，C15 —C16 表现出共同的麝香气味。

表现出共同的麝香气味 Fragrance, Flavour and Cosmetics; Hangzhou Normal University12 1. 同系物的气味同系物的气味  ② 相似的分子排列，分子中有不饱和键的化合物的气味 较强，有些化合物由于不饱和度的增加，香气变得优美 芳烃有侧链时，气味加强，侧链有不饱和键时，气味 进一步加强如： 丙烯醛 ② 相似的分子排列，分子中有不饱和键的化合物的气味 较强，有些化合物由于不饱和度的增加，香气变得优美 芳烃有侧链时，气味加强，侧链有不饱和键时，气味 进一步加强如： 丙烯醛 丙醛；苯乙烯丙醛；苯乙烯 乙苯乙苯 甲苯甲苯 苯苯 ββ-大马酮和大马酮和ββ-二氢大马酮属于同一类型香气，有相似 的分子排列，但前者香气比后者更优美 二氢大马酮属于同一类型香气，有相似 的分子排列，但前者香气比后者更优美 OO  －大马酮 －大马酮  －二氢大马酮－二氢大马酮 Fragrance, Flavour and Cosmetics; Hangzhou Normal University13 1. 同系物的气味同系物的气味 ③ 在苯的衍生物中，有相同的类型基因存在时， 有相似的气味。

如苯环上引入一 ③ 在苯的衍生物中，有相同的类型基因存在时， 有相似的气味如苯环上引入一CHO、一、一NO2、 一 、 一CN等一般产生相似的气味一般产生相似的气味 R R R OCH3 OH OCH3 苦杏仁气味大茴香气味香荚兰气味 上述分子中上述分子中 R = —CHO；；—NO2；；—CN Fragrance, Flavour and Cosmetics; Hangzhou Normal University14 2. 异构体的香味异构体的香味 直链异构体气昧支链异构体气味 正壬醛似玫瑰香气2,6－二甲基庚醛较正壬醛悦人 正十二醛不愉快的油脂气－甲基十一醛强的桔橙果香 正十四醛几乎无气味2,6,10－三甲基十一醛合金花的愉快香味 正丁醇汗臭酒气－甲基丙醇略似丁醇而清快臭气较前者轻 正戊醇略带果香－甲基丁醇似戊醇略带果香 正癸醇蔷薇香气3,7－二甲基辛醇显著的蔷薇香气 丁 酸酸败奶油气异丁醇似正丁酸气味 已 酸腐臭气味－甲基戊酸甜香气味 丁酸苯乙酯玫瑰香异丁酸苯乙酯优雅玫瑰香  ① 碳干异构体的香味 一般来说，有侧链的异构体比无侧链的异构体香味强且悦人， 但脂肪族类化合物中，碳干异构体之间的气味无显著差异。

① 碳干异构体的香味 一般来说，有侧链的异构体比无侧链的异构体香味强且悦人， 但脂肪族类化合物中，碳干异构体之间的气味无显著差异 表表2－－2 碳干异构体气味碳干异构体气味 Fragrance, Flavour and Cosmetics; Hangzhou Normal University15 ① 碳干异构体的香味① 碳干异构体的香味 表表2－－3 脂肪酯碳干异构体的气味 正构体香 气异构体香气 乙酸丁酯稍强醚香－鲜果香乙酸异丁酯同 左 乙酸丙酯微弱醚香乙酸异丙酯微弱醚香 乙酸戊酯强的梨香乙酸异戊酯强的梨香 乙酸己酯强的梨－鲜果香。