石灰沉淀法是一种常用的含砷废水处理方法.docx

石灰沉淀法是一种常用的含碑废水处理方法，其基本原 理是向含碑废水中加入氧化钙、氢氧化钙等沉淀剂，利用可 溶性碑与钙离子形成难溶的化合物，如各种亚碑酸钙和砷酸 钙盐沉淀，从而达到从废水中去除碑的目的但石灰沉淀法 除碑过程中形成的砷酸钙盐在堆放过程中如果与空气中的 CO2接触，会影响其溶解度和稳定性Robins(1981，1983) 的研究结果表明，碑酸钙与空气中的CO2接触会分解成碳酸 钙和碑酸，碑会从砷酸钙盐沉淀中析出，重新进入环境中［1，2］；张昭和、彭少方(1995)研究了大气中CO2 对Ca3(AsO4)2溶解度的影响，结果表明在碑渣露天堆放的 开放体系中由于CO2的作用，碑酸钙向碳酸钙转化，碑又进 入水中从而造成二次污染，应引起足够的重视［3］石 灰沉淀法除碑过程中，随着Ca/As摩尔比和pH值的不同， 除生成Ca3(AsO4)2夕卜，还可以生成一系列其他的砷酸钙盐， 而这些砷酸钙盐因组成和结构的不同，在水环境中的稳定性 与溶解度也存在一定的差异，其受CO2影响的程度也未见报 道本文通过前期砷酸钙盐沉淀和溶解实验所得到的热力学 数据，对平衡系统中的Ca3(AsO4)2・xH2O、Ca5(AsO4)3(OH) 和Ca4(OH)2(AsO4)2・ 4H2O 三种碑酸钙盐进行不同CO2分 压条件下的化学模拟计算和热力学分析，预测CO2对砷酸钙 盐在水中稳定性和溶解度的影响，研究结果为含碑酸钙盐废 弃物的最终处置场所与方法的选择，避免碑被天然水体浸取具有实际的指导意义。

1含碑废水中和沉淀过程中形成的砷酸钙的类型石灰沉淀法除碑一直以来被认为是一种有效的含碑废 水处理方法并得到普遍应用，所以其沉淀产物砷酸钙盐在自 然条件下的稳定性一直受到人们的关注°Nishimura等(1985) 曾用Ca3(AsO4)2.Ca(OH)2表示石灰沉淀法去除五价碑形成 的砷酸钙盐的物质结构[4] ； Swash和Monhemius (1995)在常温条件下进行实验，结果说明沉淀物的组成很可能是 CaHAsO4・xH、Ca5H2(AsO4)4 和 Ca3(AsO4)2 结构的化合物 [5]； Bothe和Brown (1999)通过实验确定，在向含碑(V) 的废水中投加石灰时，会形成 Ca4(OH)2(AsO4)2. 4H2O、 Ca5(AsO4)3OH 和 Ca3(AsO4)2・3H2O 等[6] ； Donahue和Hendry (2003)在高Ca/As比条件下，确定含碑尾矿废水 中和产生的沉淀主要是Ca4(OH)2(AsO4)2・4H2O [7]混合沉淀过程中生成的砷酸钙化合物的组成与结构主 要取决于溶液的Ca/As摩尔比和pH值在我们实验的Ca/As 摩尔比(10、125、15、167、20 和 40)和 pH 值(1〜14) 条件下，生成的砷酸钙盐利用X射线衍射 (XRD, Brucker D8Advance )、 扫 描 电镜 (SEM, Joel JSM-5610LV )和热重分析(TGA， TA Instruments Model 2050)对其性质进行研究，发现主要存 在三种类型的砷酸钙盐，艮口 Ca3(AsO4)2・xH2O、Ca5(AsO4)3(OH)和 Ca4(OH)2(AsO4)2・4H2O。

下面主要针对 这三种类型的砷酸钙盐，运用PHREEQC ［8］程序进行CO2 影响的模拟研究2PHREEQC的应用与热力学参数通过分析沉淀和溶解实验中液相的各种物质的浓度，应 用PHREEQC程序计算各种碑酸钙盐在不同CO2的分压条件 下(PCO2=-35、-25、-15和0)的溶解度计算时，液相中 的总钙包括 Ca2+、CaOH+、CaAsO-4、CaHAsO4 和 CaH2AsO+4, 而总碑则包括 H3AsO4、H2AsO-4、HAsO2-4、AsO3-4、CaAsO-4、 CaHAsO4和CaH2AsO+4等存在形态.液相组分的活度系数采 用Davies方程或Debye-Huckel方程计算，平衡反应及相应 参数采用PHREEQE数据库文件或输入的参数，除了作者的 实验数据外［9］，主要使用了以下四个方面的数据(表1)： (1 ) JESS-“Joint Expert Spiciation System” 程序；(2 ) Wateq-“WATerEQuilibria” 程 序； ( 3 )CHEAQS-“CHemical Equilibria in AQuatic Systems”程序；(4) Robins， R.G.的数据。

表1PHREEQC计算涉及的水溶液中反应的平衡常数 反应方程式log K (25°C)来源Ca2++ AsO3-4=CaAsO-4Ca2++ HAsO2-4=CaHAsO4Ca2++ H2AsO-4=CaH2AsO+4Ca2++ OH-=CaOH+H3AsO4=H2AsO-4 + H+H3AsO4=HAsO2-4 + 2H+H3AsO4=AsO3-4+ 3H+H2O=OH- + H+Ca(H2AsO4)2=Ca2++2H2AsO-4Ca5H2(AsO4)4 + 2H+=5Ca2++4HAsO2-4CaJAsO 办•xHQ=3Ca2++2AsOa-4+xHQ3、 4,2 2 3 2Ca5(AsO4)3(OH)(c)=5Ca2++3AsO3-4+OH-Ca』(OH)JAsO 办•4HQ(c)=4Ca2++2AsOa-4+2OH-+4HQ■ j i j j j j4 36 2 66 130 1325 -2 243 -9 001 -20597 -13 998 11000-1 8000 -2114-40 12 -27 49Bothe, 1999[6]Bothe, 1999[6]Bothe, 1999[6]PHREEQC[8]PHREEQC[8]PHREEQC[8]PHREEQC[8]PHREEQC[8]JESSJESSYinian Zhu[9]Yinian Zhu[9]Yinian Zhu[9]3结果与讨论根据表1的热力学数据，利用PHREEQC程序计算得不 同pH值和不同CO 2分压条件下碑酸钙盐的溶解度的变化 情况见图1〜图3。

从图中可以看出：(1)当P CO2 = 0时，随着溶液pH值的增加，溶液 中碑的浓度逐渐降低，在pH=12处达到最低点，此后曲线 开始上升张昭和彭少方(1995)认为当pH大于12时，由于CaOH +和Ca(OH)2的生成，Ca3(AsO4)2发生了两种固相 转化反应，即 Ca3(AsO4)2 + 3H2O = 2AsO3-4 + 3CaOH+ + 3H+和 Ca3(AsO4)2 + 6H2O = 2AsO3-4+3Ca(OH)2 + 6H+，AsO3-4 进 入溶液，引起溶液中碑浓度的增加其他两种碑酸盐化合物 的固相转化反应为:CaJAsO』) JOH) + 4HOAsO-45、 4,3' ' 2 3 3+5CaOH++4H+Ca5(AsO4)3(OH) + 9H2O 3AsO3-4图1CO2对Ca3(AsO4)2-xH2O在水中稳定性与溶解度的影图2CO2对Ca5(AsO4)3(OH)在水中稳定性与溶解度的影图3CO2对Ca4(OH)2.4H2O在水中稳定性与溶解度的影 响+ 5Ca(OH)2 + 9H+Ca』(OH) JAsO 办+3HQ，As/4、 ，2 4'2 2 2 3+ 4CaOH++3H+Ca (OH) JAsO 办+7HQc AsO”4、 ，2 4'2 2 2 3+4Ca(OH)2+7H+(2)对于开放体系，CO2对碑酸钙稳定性的影响主要发 生在pH值较高(〉83)的条件下，此时HCO-3和CO2-3是水中 溶解的无机碳的主要存在形式。

溶液中碑浓度增加的主要原 因是由于不同类型的砷酸钙在CO2存在的条件下发生不一致 性溶解，生成碳酸钙并释放出As,影响了砷酸钙盐化合物的 稳定性以溶液中碳酸的主要存在形式是CO2-3为例，发 生的反应如下：Ca3(AsO4)2 + 3CO2-3 〖FY〗 3CaCO3 + 2AsO3-4Ca5(AsO4)3(OH) + 5CO2-3+H+ 〖FY〗 5CaCO3 +3AsO3-4+H2OCa4(OH)2(AsO4)2 + 4CO2-3+2H+ 〖FY 〗4CaCO3+2AsO3-4+2H2O(3)随着CO2分压的增加，溶液的pH值降低，碑酸盐 的溶解度增加，表现为碑酸盐发生不一致溶解的酸度越低在这一点上三种碑酸盐的溶解情况基本一致4) 前人在研究1 ： 1、5 ： 4、4 : 2和3 : 2碑酸钙盐 的稳定性与溶解的CO2含量的关系时发现，溶解的CO2含量 对1 ： 1和5：4碑酸钙盐的稳定范围的影响非常有限，而对 4：2和3：2碑酸钙盐的稳定范围有着非常强的影响但从 下面的图示可以看出，溶解的CO2含量对砷酸钙盐稳定性的 影响主要发生在CaJAsO』)勺・xHq 和Ca<(AsO〉(OH)，即3 :，p ——1―*■ 1 Q \ A / Q / 1 < \ A / Q \ z •2和5 : 3的砷酸钙盐，而对Ca4(OH)2(AsO4)2・4H2O,艮口 4 : 2 的砷酸钙盐的影响非常小，尤其是对P CO2 = -15的情况， 几乎没有产生影响。

5) 从上面的分析可以看出，CO2对砷酸钙盐的稳定性 存在一定的影响，主要跟碑酸钙盐的类型和CO2分压的不同 有关所以在处置含碑酸钙盐废物时，应综合考虑这两方面 的因素4结论通 过 Ca3(AsO4)2・xH2O、 Ca5(AsO4)3(OH)和 Ca4(OH)2(AsO4)2・4H2O沉淀和溶解两方面的实验，应用 PHREEQC程序模拟其在不同CO2分压条件下(P CO2 = -3 5、-2 5、-1 5和0)溶解度的变化情况，得出如下结 论：(1) 碑酸钙盐的稳定性除与pH值有关外，还与所暴露 环境中的CO2的分压存在一定的关系co2可使砷酸钙盐在 一定酸度条件下发生不一致溶解，溶解度增加2) 随着CO2分压的增加，三种碑酸钙盐发生不一致 溶解的酸度越低3) CO2对碑酸钙盐稳定性的影响还与其类型有关，主要影响3 : 2和5 : 3的砷酸钙盐，而对4 : 2碑酸钙盐的影 响较小 (4)碑酸钙盐废物的合理处置应考虑其类型和环境中CO2的影响程度。