第十一章醇酚醚104-48.ppt

第十一章 醇、酚、醚第一节 醇（alcohols ） *1醇酚醚一、醇的结构、分类和命名 1.结构：●羟基氧原子是SP3杂化的● 存在一个C-Oσ键和一个O-Hσ键●R-中C是SP3杂化醇的官能团是羟基通式：Date2醇酚醚丙三醇（甘油） 季戊四醇●醇可分为一元醇、二元醇及多元醇，如2.醇的分类 甲醇 乙醇 乙二醇（甘醇）Date3醇酚醚异丙醇 环己醇●醇又可分为脂肪醇、脂环醇和芳香醇，如：●醇又可分为伯醇-----羟基与伯碳相连、仲醇---羟基与仲碳相连和叔醇----羟基与叔碳相连叔丁醇苯甲醇 or 苄醇Date4醇酚醚3.醇的命名 ① 简单的一元醇，在“醇”字前面加上烃基的名称即可，叫普通命名法异丁醇仲丁醇异丙醇新戊醇Date5醇酚醚二甲基乙基甲醇 二甲基甲醇② 分子较对称的醇常以甲醇为母体用衍生命名法命名③结构比较复杂的醇，采用系统命名法：○选择含有羟基的最长碳链作为主链，把支链看作取代基。

○从离羟基最近的一端开始编号 ○按照主链所含的碳原子数目称为“某醇” Date6醇酚醚3-异丁基-4-戊烯-1-醇3，5-二甲基-3-己醇1-苯乙醇Date7醇酚醚○多元醇:选取含有尽可能多的带羟基的碳链作为主链，羟 基的数目写在醇字的前面用二、三、四等数字表明1,3-丁二醇 1,2,3-丙三醇○如果分子中除羟基外尚有其他官能团时，需按规定的官能团 次序选择最前面的一个官能团作为这个化合物的类名 Date8醇酚醚3-羟甲基苯甲醛3-氨基-1-丙醇4-羟基戊酸Date9醇酚醚二、醇的物理性质和波谱性质 ◎物理性质 1.状态： C1-C4是低级一元醇，C5-C11为油状液体，C12以上高级一元醇是无色的蜡状固体2.沸点： ①醇的沸点比含同数碳原子的烷烃、卤代烷高 CH3CH2OH bp: 78.5℃, CH3CH2Cl bp: 12℃.分子间 形 成氢键Date10醇酚醚②若分子量相近，含羟基越多沸点越高 如: 乙 醇 bp: 78.5 ℃ 乙二醇 bp: 198 ℃3.溶解度： ① C≤3的一元醇，可以和水混溶。

②二元醇的水溶性要比一元醇大 4.结晶醇： 如：MgCl2.6CH3OH, CaCl2.4C2H5OH等 利用这一 性质可使低级醇与其他有机物分开或从反应物中除 去醇类 Date11醇酚醚◎ IR谱：游离－OH（非极性溶剂）3650～3500 cm-1，尖缔合－OH 3400～3200 cm-1，宽三、醇的化学性质被强碱中和，显弱酸性是Lewis碱，与强酸反应消除反应氧化反应亲核取代反应Date12醇酚醚1.羟基氢的反应---弱酸性乙醇钠的乙醇溶液用作强碱或亲核试剂异丙醇铝的异丙醇溶液用作还原剂，还原醛酮为醇 Date13醇酚醚2.羟基氧的反应--弱碱性Date14醇酚醚由此可见，醇既是酸又是碱，实际上它是中性的 例如：环己醇不溶于水，但溶于浓硫酸；环己醇不溶于强碱溶液，但与钠加热可生成环己醇钠Date15醇酚醚伯醇与47%氢碘酸一起加热就可生成碘代烃 HX的活泼次序：HI > HBr > HCl （1）亲核取代反应 3.与氢卤酸反应 与氢溴酸（48%）作用必须在H2SO4存在下 加热才能生成溴代烃 Date16醇酚醚ROH的活泼次序：CH2=CH-CH2OH > R3C-OH > R2CH-OH > RCH2OHDate17醇酚醚伯醇反应需要加热后才混浊 滴入ZnCl2 + 浓HCl试剂以出现混浊的快慢来鉴别伯、仲 、叔醇：叔醇反应立即混浊（1min）仲醇反应放置片刻才变混浊（10min）(2) Lucas试剂 (ZnCl2 + 浓HCl ) 卢卡斯(Lucas)试剂，用于鉴别六个碳以下的醇 Date18醇酚醚(3)反应历程： ①伯醇：（SN2） ②叔醇（SN1） ③重排 Date19醇酚醚Date20醇酚醚Date21醇酚醚4.与卤化磷、亚硫酰氯（二氯亚砜）反应 3ROH + PX3→ 3RX + P(OH)3 适用于X=I , Br 反应历程: 因为红磷和溴或碘能很快作用生成PBr3 , PI3。

所以实际操作中往往是用红磷和溴或碘代替PBr3或PI3特点：产率较高，且不发生重排Date22醇酚醚●注意:醇和PCl3反应比较复杂，它不被用来制备氯代烃 ●反应机理： RCH2OH + SOCl2 → RCH2OSOCl + H+ + Cl-Date23醇酚醚●反应特点：副产物为气体,产品易提纯;反应产率高;一般也不发生重排5.脱水反应可分为分子内和分子间脱水两种方式 ①分子间脱水Date24醇酚醚分子间脱水是亲核取代历程：在130-1400C时，Date25醇酚醚②分子内脱水醇脱水的反应活性次序是：30 > 20 > 10 Date26醇酚醚分子内反应机理：◆注意：仲醇、叔醇分子内脱水，若有两种不同的取向时，遵 守扎依采夫规则 ③消除重排---大多按E1机理进行Date27醇酚醚Date28醇酚醚Date29醇酚醚例3：采用氧化铝作催化剂，醇在高温气相条件下脱水， 往往不发生重排Date30醇酚醚6. 酯的生成（了解） 这种醇和酸作用生成酯的反应称酯化反应（Esterification） ①硫酸氢烷基酯或硫酸二烷基酯的制备 ②硝酸酯的制备 Date31醇酚醚③ 磷酸酯的制备 一般磷酸酯是由醇和POCl3作用制得。

如磷酸三辛酯的制备：④对甲苯磺酸烷基酯的制备=TsClDate32醇酚醚7.氧化反应⑴ 氧化①氧化醇时可用的氧化剂很多. Date33醇酚醚通常有KMnO4、浓HNO3、Na2Cr2O7、CrO3 /H2SO4、CrO3·2C5H5N 等，它们的氧化能力以KMnO4和HNO3为最强 ② 叔醇很难被氧化 Date34醇酚醚在剧烈的条件下，它虽然也能被氧化，但是它的碳架发生了裂解，产物是低级的酮和酸的混合物③特殊的氧化剂可以把伯醇氧化到醛这一步，如：氧化铬吡啶络合物另外，吡啶+三氧化铬+氯化氢简称PCC试剂,2吡啶+重铬酸简称PDC试剂Date35醇酚醚④二环己基碳二亚胺(DCC)与二甲基亚砜(DMSO)配伍构成一种氧化剂,在温和条件下氧化伯醇成醛,产率也高Date36醇酚醚⑤ 脂环醇如用HNO3等强氧化剂氧化，则碳环破裂生成含相同碳原子数的二元羧酸⑵催化脱氢Date37醇酚醚为了使反应完全，往往通入一些空气使消除下来的氢转变成水 (3) α-二醇的氧化 ①与高碘酸反应 ★可用AgNO3来检测,看它是否有白色AgIO3沉淀生成 .Date38醇酚醚[解释]:Date39醇酚醚②应用四乙酸铅代替HIO4可得到同样的结果 用HIO4氧化需在水溶液中进行，而不溶于水的物质则需用四 乙酸铅在有机溶剂中进行。

Date40醇酚醚四、醇的制备(了解) 1.由烯烃制备 ⑴烯烃的水合 Date41醇酚醚⑵硼氢化-氧化反应（Hydroboration-Oxidation） 2.由醛、酮、环氧乙烷制备 ⑴醛、酮与格氏（Grignard）试剂反应 (2)环氧乙烷与格氏试剂反应 Date42醇酚醚⑶ 由醛和酮的还原 3.卤代烃水解 Date43醇酚醚第二节 酚（phenols） 一、酚的结构和命名 Ar-OH 酚的通式羟基直接与苯环相连酚的命名:一般是在“酚”字前面加上芳环的名称作母体，再加上其他取代基的名称和位次Date44醇酚醚4-羟基苯甲醛 1,2,3-苯三酚 α-萘酚Date45醇酚醚二、酚的物理性质 1. 物理性质 ①酚一般多为固体少数烷基酚为液体②由于分子间形成氢键，所以沸点都很高，微溶于水③纯的酚是无色的，由于易氧化往往带有红色至褐色④酚毒性很大，杀菌和防腐作用是酚类化合物的重要特性之一，⑤消毒用的“来苏水”即甲酚（甲基苯酚各异构物的混合物）与肥皂溶液的混合液Date46醇酚醚2.光谱性质 IR：-OH ν 3640-3600cm-1(游离的羟基)形成氢键时吸收移向较低频率3200-3600cm-1（强而宽）。

NMR：O-H δ 4.5-8.0三、酚的化学性质 结构Date47醇酚醚1.酚羟基的反应乙酸碳酸苯酚水乙醇Pka4.766.381015.716大多数酚的pKa=10酸性比碳酸弱苯酚不溶于水，其酚钠盐溶于水，将CO2通入酚钠盐的水溶液中，可以使酚重新游离出来⑴酸性Date48醇酚醚△ 利用这种性质可以分离、提纯或鉴别酚.如苯酚和硝基苯的分离△苯环上连有吸电子基时，可使酚的酸性增强连有给电子基时，可使酚的酸性减弱对甲基 苯酚苯酚对硝基 苯酚2,4-二硝基 苯酚2,4,6-三硝基 苯酚 PKa10.2610.07.154.00.8应用:可用NaHCO3溶液分离三甲基苯酚和三硝基苯酚Date49醇酚醚具有烯醇式结构的分子与FeCl3溶液能够发生显色反应.酚具有烯醇结构，可发生显色反应.如苯酚显蓝紫色，对甲基苯酚显蓝色，对苯二酚显暗绿色，连苯三酚显淡棕色⑵ 与FeCl3的显色反应不同的酚的显色反应呈现不同的颜色，通式如下：Date50醇酚醚⑶ 醚的生成酚在碱性条件下生成酚氧负离子，可作为亲核试剂，进攻带部分正电荷的碳发生亲核取代反应Date51醇酚醚（4） 酯酯的生成Date52醇酚醚★羧酸苯酯在AlCl3等作用下，酰基从酚的氧原子上转移到环上酚羟基的邻位或对位，这样的反应叫Fries重排。

2.芳环的亲电取代反应⑴ 卤化 酚很容易卤化，例如苯酚的溴化比苯快1011倍Date53醇酚醚这个反应很灵敏，极稀的苯酚溶液也能与溴水生成沉淀，此反应常可用作苯酚的鉴别和定量测定 原因： 如需制一溴代苯酚，则反应要在CS2、CCl4等非极性溶剂中，低温条件下进行 Date54醇酚醚（2）磺化（3）硝化和亚硝化Date55醇酚醚本反应产率很低，大部分被硝酸氧化邻硝基苯酚(分子内氢键)对硝基苯酚(分子间氢键)邻硝基苯酚的沸点比对硝基苯酚低，可通过水蒸气蒸馏进行分离和提纯Date56醇酚醚★提高多硝基苯酚产率的方法：★提高对硝基苯酚产率的方法： Date57醇酚醚★(4)Friedel-Crafts反应应4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚（BHT）是白色晶体，熔点70℃，可用作有机物的抗氧剂剂和食品防腐剂剂但产产率往往很低Date58醇酚醚酸酐或酰氯作为酰基化试剂发生的是酚羟基上的酯化反应，但酚酯可发生Fries重排 酚能与AlCl3作用生成加成物，降低酚的活性，故反应进行的很慢，但升高温度，此反应能成功地进行Date59醇酚醚★(5)Kolbe-Schmitt反应Date60醇酚醚四、酚的制备1.异丙苯法2.芳卤衍生物的水解Date61醇酚醚3.碱熔法4.重氮盐的水解Date62醇酚醚①醚的命名用得比较广泛的是习惯命名法，通常是先写出与氧相联的两个烃基的名称，再加上“醚”字。

●单醚的命名对于饱和的醚二字是可以省略的：●混醚的命名把次序规则中较优烃基放于后；如果一个烃基是芳基时，则将芳基放于前面：第三节 醚和环氧化合物一、醚的结构和命名醚的通式 ： R-O-R Ar-O-Ar Ar-O-RDate63醇酚醚②结构比较复杂的醚将较大的烃基当作母体，剩下的-OR部分看作取代基[系统命名法] Date64醇酚醚环氧乙烷 3-氯-1,2-环氧丙烷 1,4-二氧六环 1,4-环氧丁烷(氧化乙烯) (环氧氯丙烷) (二噁烷) (四氢呋喃) ④多元醚命名时，首先写出多元醇的名称，再写出另一部分烃 基的数目和名称，最后加上“醚”字 ③环醚一般叫做环氧某。