无钕稀土LPC系贮氢合金电极材料的开发研究.pdf

1 1 0 川大学博士学位论文无钕稀土L P C 系贮氢合金电极材料的开发研究摭龄津专韭博士研究生吴朝玲指导教师涂铭旌摘要本文针对N d F e B 市场对N d 和汽车尾气市场对c e 大量需求的现状，充分考虑稀土资源的平衡利用，研究开发出了无钕稀土L P C 系贮氢合金( L P C 为提铈提钕后剩余的无钕的镧镨铈混合稀土金属的缩写) ，证实了无钕混合稀土金属代替全组分混合稀土金属用于制备贮氨合金的可行性，同时证明了该合金可用于N i ．M ] - I 电池本文同时针对生产中贮氢合金制造主要采用厚壁( 1 0 ～3 0 r a m ) 铸造方法的现状，研究了薄壁( 1 ～1 0 m m ) 贮氢合金的铸造工艺对高钴和低钴L P C 贮氨合金电化学性能的影响结果发现：高钴贮氢合金的综合电化学性能随着铸锭厚度的增加而改善，原因可归结为三个因素：晶胞体积的增大、晶界缺陷的减少和晶格应力的降低为迸一步降低成本而引入C u 、F e 和S i 部分替代C o ，将使低钴L P C 系贮氢合金的电化学性能总体上变得对壁厚不敏感本文同时也针对国内外普遍采用高温热处理( ≥1 0 0 0 ℃) 处理贮氢合金的现状，研究了中温热处理工艺对高钴L P C 贮氢合金电化学性能的影响。

结果发现，不同壁厚的贮氢合金经中温热处理8 小时后可获得更好的综合电化学性能铸件壁越薄，热处理效果越好；退火改善贮氢合金电化学性能的主要因素是组织应力的消除和微区元素偏析的减小；壁厚越薄，组织应力影响因素越大本文还针对L P C 混合稀土金属中P r 在生产难以调整的事实，优化研究了L P CN i 3 “ C o o7 5 M I M 4 A l o3 合金的A 侧L a ／C e 比对合金电化学性能的影响结果发现含2 0 ～2 5 ％C e 的铸态和退火态无钕高钴贮氢合金具有更好的综合电化学性能铈含量不同造成贮氢合金晶胞体积大小和氢化物平衡分解压的不同，并且C e 具有变价的特性，从而影响到贮氢合金的电化学性能本文首次用差热分析D T A 和高温X R D 相结合的方法研究了贮氢合金在退口川土学博士学位论文火加热过程中的变化，发现：在L P C N i 35 5 C 0 0 7 5 M n o4 A l o3 合金的D T A 曲线上呈现出5 个放热峰：a - b ．c I d - e 其中，b 峰和c 峰对冷却速度敏感，晶粒尺寸越小，峰的强度越大晶界应力的消除对b 峰贡献较大，而晶内应力的消除及微区元素偏析的减小对c 峰贡献较大。

d 蜂和e 峰与冷却速度关系不大d 峰主要由再结晶产生e 峰主要由晶粒长大引起对热处理过程的组织变化分析，初步认为贮氢合金在2 4 5 ～51 2 “ C 温度范围内的升温过程中依次发生宏观应力消除一晶界应力消除一晶内应力消除和元素偏析减小一再结晶和晶粒长大贮氢合金在退火过程中无相变发生把成分和工艺优化后的贮氢合金应用在N i ／M H 电池和电动自行车中，得到了令人满意的结果：利用无钕稀土系贮氢合金制备的D 型镍氢电池需3 次活化，0 ．2 C 放电容量达到9 ．3 A h ，1 C 放电容量为9 ．1 A h ，高倍率性能达到9 8 ％，1 C循环寿命超过6 0 0 次该电池的低温电化学性能良好，无钕稀土系贮氢合金制备的D 型镍氢电池在0 “ C 可以放出9 6 ％的容量，同检的日本及国内其它电池最高只有9 0 ％；在- 1 8 ℃，无钕镍氢电池可以放出9 2 ％的容量，其它电池不超过7 8 ％；在- 3 0 ℃，无钕镍氢电池可以放出7 2 ％的容量，日本和国内某品牌电池几乎不能放电，国内另一品牌电池放电6 6 ％；在．4 0 ℃，无钕镍氢电池放电时间约1 7 分钟利用本研究开发的D 型镍氢电池在电动自行车上的跑车试验得到了满意的结果：2 4 V x 9 A h 镍氢电池行驶里程达到3 8 3 公里，3 6 V x 9 A h 镍氢电池行驶里程达到6 0 公里，其性价比明显高出铅酸电池。

Ⅱ口川土学博士学位论文R E S E A R C HO NN d ．F R E EL P C ．T Y P EH Y D R O G E N S T O R A G EA L L o Y SF o RH Y D R I D EE L E C T R O D E SM a j o r ：M a t e r i a l sS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n gC a n d i d a t ef o rd o c t o r a t e ：W uC h a o l i n gS u p e r v i s o r ：P r o f e s s o rT uM i n g j i n gA B S T R A C TN d ·f r e eL P C - t y p eh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y s ，i nw h i c hL P Cr e p r e s e n t st h ea b b r e v i a t i o no f L a - C e - P rm i s c h m e t a la f t e rt h ee x t r a c t i o no fm o s tC ea n dN d ，w e r es t u d i e d ，a c c o r d i n gt ot h ef a c tt h a tN da n dC ea r er e s p e c t i v e l yh u n t e df o rb ym a g n e t i cm a t e r i a lN d F e Ba n da u t o m o t i v ec a t a l y s t ，a n dc o n s i d e r i n gt h eb a l a n c e da p p l i c a t i o no fr a r ee a r t hr e s o u r c e s ．T h ep o s s i b i l i t yo ft h es u b s t i t u t i o no fN d - f r e eL P Cm i s c h m e t a lf o rf u l l ·c o m p o n e n to n et om a k eh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y sw a sd e m o n s t r a t e d ．A n di tw a sv e r i f i e dt h a tt h i sk i n do fa l l o yc a l lb eu s e di nt h em a n u f a c t u r i n go f N i - M Hb a t t e r i e s ．A sw ek n o w , t h et h i c k n e s so ft h eh y d r o g e ns t o r a g ea l l o yi n g o t si np r a c t i c a lp r o d u c t i o ni sp o p u l a r l yl O - - 3 0 m m ．I nt h i ss t u d y , s t r i pc a s t i n gw a si n t r o d u c e d ，a n dt h ee f f e c to ft h et h i c k n e s so fi n g o t sw i t h i nl ～l O r n mo nt h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fh i g h - C oa n dl o w - C oL P C ·t y p eh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y sw a ss t u d i e d ．I tw a sf o u n dt h a tt h ec o m p r e h e n s i v ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fh i g h - C oh y d r o g e ns t o r a g ea l l o ya r ei m p r o v e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h et h i c k n e s s 。

o ft h ei n g o t s ．I ti sc o n t r i b u t e dt ot h r e ef a c t o r s ：t h ee x p a n s i o no fu n i tc e l lv o l u m e ，t h ed e c r e a s eo ft h ed e f e c t sa tg r a i nb o u n d 撕e s a n dt h ed i m i n i s h i n go f i n t e r n a ls t r e s s ．I no r d e rt or e d u c et h ec o s to ft h eh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y s , C u ．F ea n dS iw e r ea p p l i e dt or e p l a c eC O ．I tw a sf o u n dt h a tt h er e p l a c e m e n tm a d eh e —e 卿c h e I r I j ∞1m口川土学博士学位论文p r o p e r t i e so fl o w - C oL P C —t y p eh y d r o g e ns t o r a g ea l l o ym u c hi n s e n s i t i v et ot h et h i c k n e s so fi n g o t s ．I tw a sa l s ok n o w nt h a th e a tt r e a t m e n ta th i g h - t e m p e r a t u r e ( ≥1 0 0 0 。

C ) i su s u a l l ya p p l i e di nt h ep r o d u c t i o no f h y d r o g e ns t o r a g ea l l o y s ．I nt h i sw o r k , t h ee f f e c to f h e a tt r e a t m e n tp r o c e d u r ea tm i d - t e m p e r a t u r eo nt h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fh i g h —C oL P C - t y p eh y d r o g e ns t o r a g ea l l o yw a ss t u d i e dI tw a sf o u n dt h a tt h ea l l o y sw i t hd i f f e r e n tt h i c k n e s sa f t e rh e a t - t r e a t e da tm i d ．t e m p e r a t u r ef o r8h o u r sc o u l ds h o wb e t t e rc o m p r e h e n s i v ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s ．T h et h i n。