有机化学：第十三含硫化合物新.ppt

Xiamen University of ChinaOrganic Chem第十三章 含硫和含磷有机化合物1Xiamen University of ChinaOrganic Chem电子结构和成键特征含磷有机物CONTENT123含硫有机物2Xiamen University of ChinaOrganic Chem一一 电子结构和成键特征电子结构和成键特征 第四主族第四主族 第五主族第五主族 第六主族第六主族二周期二周期 C N OC N O三周期三周期 SiSi P S P S相似相似： ①①价电子层的结构相似价电子层的结构相似  S P S P S P S P S P S P   ②②可形成结构相似的化合物可形成结构相似的化合物3Xiamen University of ChinaOrganic Chem4Xiamen University of ChinaOrganic Chem差异：差异：①① ②② 除除3s，，3p轨道上的价电子可参与成键外，轨道上的价电子可参与成键外，能量相近的能量相近的3d空轨道也可参与成键空轨道也可参与成键                                          P ：： sp3d杂化－杂化－5个单键（个单键（PCl5）） → 高氧化态化合物高氧化态化合物 S：： sp3d2杂化－杂化－6个单键（个单键（SF6））P比比N 多一层电子，原子半径大多一层电子，原子半径大 电负性较小电负性较小S比比O 和对外层电子束缚力小和对外层电子束缚力小 极化变形性极化变形性(亲核性亲核性)大大 2P 3P 轨道大小不匹配，侧面交叠小。

轨道大小不匹配，侧面交叠小 不稳定不稳定 聚合聚合 不存在不存在5Xiamen University of ChinaOrganic Chem6Xiamen University of ChinaOrganic Chem二、含二、含S有机物有机物可分为两大类：可分为两大类：1）相当于含氧有机物的含）相当于含氧有机物的含S有机物有机物 2）没有含氧类似物，可看作硫酸或亚硫）没有含氧类似物，可看作硫酸或亚硫 酸衍生物酸衍生物1、相当于含氧有机物的含、相当于含氧有机物的含S有机物有机物 R-SH 硫醇硫醇 命名：乙硫醇命名：乙硫醇 CH3CH2SH Ar-SH 硫酚硫酚 1，，2-苯二硫酚苯二硫酚 R-S-R 硫醚硫醚 乙硫醚乙硫醚 CH3CH2SCH2CH3 硫醛硫醛 丙硫醛丙硫醛 CH3CH2CHS 硫酮硫酮 3-戊硫酮戊硫酮7Xiamen University of ChinaOrganic Chem硫代羧酸硫代羧酸 硫代乙硫代乙S-酸酸 硫代乙硫代乙O-酸酸二硫代羧酸二硫代羧酸 乙二硫代酸乙二硫代酸 CH3CSSH二硫物二硫物 R-S-S-R 二甲基二硫二甲基二硫 CH3SSCH3 2、、没有含氧类似物：硫酸、亚硫酸的衍生物没有含氧类似物：硫酸、亚硫酸的衍生物硫酸硫酸 亚硫酸亚硫酸 磺酸磺酸 亚磺酸亚磺酸砜砜 亚砜亚砜8Xiamen University of ChinaOrganic Chem3、硫醇、硫酚、硫醚及二硫化物、硫醇、硫酚、硫醚及二硫化物命名同含氧化合物，只是在母体名称前加一个硫字。

SH：巯基，或氢硫基1）制备：醇、醚由卤代烃经亲核取代反应制得硫醇： RX + KSH(硫氢盐)             RSH + KX                      NaOH               R`X硫醚：RSH                RSNa              RSR`硫酚：二硫化物(由硫醇氧化得到)                               HNO3强氧化剂： RSH               R-SO3H  （磺酸）9Xiamen University of ChinaOrganic Chem弱氧化剂：2）物性： （（1）） 低分子量的硫醇有恶臭：低分子量的硫醇有恶臭： CH3CH2SH含含10－－11g/L即可觉察（查煤气泄漏）即可觉察（查煤气泄漏）     丙硫醇－大蒜味丙硫醇－大蒜味 丁硫醇－黄鼠狼丁硫醇－黄鼠狼恶臭恶臭并非所有的含硫化合物都臭并非所有的含硫化合物都臭(许多含硫化合物是食用香料）许多含硫化合物是食用香料）:咖啡、焦糖香咖啡、焦糖香 肉汤香肉汤香 烧烤添加剂烧烤添加剂（（2）） 氢键比醇弱氢键比醇弱 b.p. ,水溶性比醇低。

水溶性比醇低 10Xiamen University of ChinaOrganic Chem3）硫醇、硫酚的化学性质a、 酸性  由于在巯基上H与S原子的3p轨道重叠，与-OH中H与O的2p轨道重叠相比，重叠度差，因此在-SH中，H更容易离去，故硫醇硫酚的酸性比醇、酚的酸性强          乙醇      CH3CH2SH      苯酚          苯硫酚pKa     17                9.5                10                7.8                  成盐：硫醇可与大多数重金属形成沉淀，如As、Hg、Pb、Cu等，重金属之所以对人体有害，引起人的中毒，是由于这些重金属易与人体内酶中的-SH结合，形成沉淀，使酶失活11Xiamen University of ChinaOrganic Chem 2 RSH  +  HgO                (RS)2Hg (硫醇汞)  +  H2O二巯基丙醇的解毒机理：                                                                 由尿中排出b、氧化      硫醇可被氧化：强氧化剂：HNO3、KMnO4、H2O2            磺酸弱氧化剂：Fe2O3、MnO2、I2、O2            二硫化物12Xiamen University of ChinaOrganic Chemc、硫醇与不饱和烃的加成  4）硫醚的化学性质a、亲核取代反应                                                                        锍盐13Xiamen University of ChinaOrganic Chemb、氧化：二甲基硫                                                                二甲砜c、脱硫反应4、砜和亚砜、砜和亚砜1）制备：硫醚氧化：                                                                                             砜14Xiamen University of ChinaOrganic Chem 亚砜：                亚磺酸亚磺酸2）性质   a、二甲亚砜的还原与HI类似的有：Zn + HCl、SnCl2、AlLiH415Xiamen University of ChinaOrganic Chemb、二甲亚砜的氧化作用C6H5CH2Br  +  (CH3)2S=O      C6H5CHO  +  (CH3)2SC6H5CH2OH + (CH3)2S=O       C6H5CHO  +  (CH3)2S5、、磺酸磺酸  磺酸是与硫酸酸性一样强的酸1）磺酸基中羟基的取代反应      对甲苯磺酸                           对甲苯磺酰氯16Xiamen University of ChinaOrganic Chem2）磺酸基的取代反应可被-H、-OH取代6、对氨基苯磺酰胺及磺胺类药物、对氨基苯磺酰胺及磺胺类药物    叶酸对动物发育成长是十分重要的有机物质，缺乏叶酸会停止生长或死亡。

17Xiamen University of ChinaOrganic Chem叶酸：                                      对氨基苯甲酸          对氨基苯甲酸               对氨基苯磺酰胺 对氨基苯磺酰胺：磺胺类药物18Xiamen University of ChinaOrganic Chem7、离子交换树脂、离子交换树脂  海水淡化、蒸馏水的制备 树脂分类：阳离子交换树脂、阴离子交换树脂定义：可以与水中阴阳离子进行交换的物质如海水淡化：阳离子交换树脂：Na+、K+、Ca2+、Mg2+阴离子交换树脂：Cl-19Xiamen University of ChinaOrganic Chem树脂主体：   苯乙烯                      二乙烯苯                                                                  树脂   20Xiamen University of ChinaOrganic Chem阳离子交换树脂：苯环上带有可以离解出阳离子的基团如：-SO3H  磺酸基阴离子交换树脂：苯环上带有可以离解出阴离子的基团如：季铵碱：-CH2-N+-(CH3)3 OH-阴阳离子树脂实际工作原理：以海水淡化为例21Xiamen University of ChinaOrganic Chem三三 含磷有机化合物含磷有机化合物分类分类 三价磷三价磷  PHPH3 3 RPH RPH2 2 R R2 2PH RPH R3 3P RP R4 4P P＋＋X X 磷化氢磷化氢 1 1°°膦膦 2 2°° 3 3°° 季鏻盐季鏻盐亚磷酸亚磷酸 烷基亚膦酸烷基亚膦酸 二烷基亚膦酸二烷基亚膦酸 五价磷五价磷  磷酸磷酸 （烷基）膦酸（烷基）膦酸 二烷基膦酸二烷基膦酸 三烷基氧化磷三烷基氧化磷 磷酸烷基酯磷酸烷基酯 磷酸二烷基酯磷酸二烷基酯 磷酸三烷基酯磷酸三烷基酯 22Xiamen University of ChinaOrganic Chem制法：制法： 1、膦、膦23Xiamen University of ChinaOrganic Chem反应：          R3P(弱碱)  +  HX            R3P+HX-          (CH3)3P  +  CH3I            (CH3)4P+I-                       Ph3P+--CH2           (亲核试剂)PhLi干燥乙醚干燥乙醚磷叶立德磷叶立德磷叶立德中的磷可以利用其磷叶立德中的磷可以利用其3d轨道，与碳轨道，与碳p轨道重叠成轨道重叠成pd-π键，，这个个π键具有很具有很强强的极性，可以和的极性，可以和酮或或醛的的羰基基进行行亲核加成，形成核加成，形成烯烃——Wittig（（维提稀）反提稀）反应。

三苯氧磷三苯氧磷醛醛>酮>酯24Xiamen University of ChinaOrganic Chem2、酯、酯     定义：H3PO4、H4P2O7(二磷酸、焦磷酸)、H5P3O10 (三磷酸)中的H被烷基取代     大多以单酯形式存在：      磷酸单酯                                                               二磷酸单酯25Xiamen University of ChinaOrganic Chem重要的：三磷酸腺苷          腺苷                                                                   ADP + 能量           ATP3、、毒性毒性   含磷有机化合物一般具有毒性广泛被用在军事上1）神经毒气沙林：                              索曼：NaOH、Na2CO3可使之分解26Xiamen University of ChinaOrganic Chem毒性机理：                                                 沙林                                  乙酰胆碱酯酶氯磷定                                                                                                                                                                                                  胆碱酯酶27Xiamen University of ChinaOrganic Chem4、农药、农药   毒性机理同神经毒气1）甲胺磷             2）敌百虫  3）敌敌畏作业：2，3，4，628Xiamen University of ChinaOrganic Chem29。