光固化有机硅材料.docx

光固化有机硅材料第一篇：基础理论一、 绪论紫外光（UV）固化是20世纪60年代出现的一种材料表面处理的先进技术，它与电子束（EB）固化统称为辐 射固化它是利用紫外光引发具有化学活性的液态材料快速聚合交联，瞬间固化成为固态材料1. 光固化技术特点高效：光固化产品最常见的未UV涂料、UV油墨、UV胶黏剂，它们的最大特点就是固化速率快， 一般在几秒到几十秒之间，最快的可在 0.05~0.1S 的时间内固化，是目前各种涂料、油墨、胶黏剂中干 燥固化最快的适应性广：光固化产品可适用于多重基材，如纸张、木材、塑料、金属、皮革、石材、玻璃、陶瓷 等，特别对一些热敏感材质（如纸张、塑料或电子元件等）尤其适用节能：光固化产品是常温快速固化，其能耗只有热固化配方产品的1/10~1/5光固化仅需要用于光 引发剂的辐射能，而不像热固化那样需要加热基材材料和周围空间还要蒸发除去稀释用的溶剂和水， 耗费大量能量环境友好：光固化产品的另一个优势是它基本不含挥发溶剂，所用的活性稀释剂是高沸点有机物— —丙烯酸多官能单体，而且固化是都参与交联聚合，成为交联网状结构的一部分，因此不会造成空气的 污染，也减少了对人体的危害及火灾的危险性，是一类环境友好的产品。

经济：光固化产品的生产效率高，能耗低，而且光固化设备的投资相对较低，易实现流水线生产， 厂房占用地面积较少，可节省大量投资，不含溶剂，减少污染，也 节省资源，综合考虑是经济的2. 有机硅与光固化有机硅材料由于其独特的分子结构而具有许多优异的性能, 如耐高低温性、耐候性、电绝缘性、低 表面张力和低表面能; 此外, 有机硅材料还具有很低的粘温系数、优异的界面特性、良好的润滑性和化 学稳定性等这些性能使有机硅材料日益受到人们的重视, 得到广泛应用紫外光固化技术具有效率高、 污染少、简便、节能等特点，完全符合3E !Energy （节能）、Ecology （生态环保）、Economy （经济）原则，是 一种环境友好的绿色技术如果在聚有机硅氧烷分子链上引入具有感光性的基团,使之成为可光固化的 聚硅氧烷， 则固化效率将大大提高， 不仅节约能源， 还可减少污染有机硅材料与紫外光固化技术的结 合， 不仅可促进有机硅材料的发展， 而且为紫外光固化材料增添了新品种能在紫外光照射下聚合、交联的反应性基团总体上分为两类: 自由基光固化基团和阳离子光固化基 团前者主要是丙烯酸酯基或丙烯酰胺基; 后者主要是环氧基、乙烯基醚基和苯乙烯基。

目前， 合成光 固化有机硅材料的主要方法是在聚有机硅氧烷分子链中引入丙烯酸酯光敏基团或环氧光敏基团按光固化基团的不同， 紫外光固化有机硅预聚物主要分为5类: 乙烯基化聚硅氧烷、丙烯酸酯基化 聚硅氧烷、环氧基化聚硅氧烷、苯乙烯基化聚硅氧烷及乙烯基醚基化聚硅氧烷二、 有机硅预聚物光固化有机硅预聚物是以聚硅氧烷中重复的Si—O键为主链结构的聚合物,并具有可进行聚合、 交联的反应基团，如丙烯酰氧基、乙烯基或环氧基等从目前光固化应用上来看，主要未带丙烯酰氧 基的有机硅丙烯酸预聚物在聚硅氧烷中引入丙烯酰氧基主要有下列几种方法1）用二氯二甲基硅烷单体和丙烯酸羟乙酯在碱催化下水解缩合,HEA作为端基引入到聚硅氧 烷链上0H H K — CH -HzC=chc——o ——^4—Sio Ho^ncCH^CH22 HaC^ciiCOCiCHC OCH必H刃十念—— 0击-CHgCHQCH3⑵由二乙氧基硅烷和丙烯酸羟乙酯经酯交换反应引入丙烯酰氧基0II0旨宜十 2HzC^=CHOOCH3CH£OH(3)利用端羟基硅烷与丙烯酸酯化，引入丙烯酰氧基2 H2C=CHOOOH(4)用端羟基硅烷与二异氰酸酯反应，再与丙烯酸羟乙酯反应，或用端羟基硅烷与二异氰酸酯 -丙烯酸羟乙酯半加成物反应，引入丙烯酰氧基。

R|—OHMCD ——R2—NCO出CHGOCH^H^OHR,—OCNHR/JCOH?CII I—NHGQRi-(—SIO-J-；S0_^_Rl一CH + NCO一卧 HCOGH 再出 QCI o oI II IISI R1—QCNHRNIIC——CCHhCH/JC——CH=CHZ——Ch = C'b(一)光固化有机硅预聚物的制备方法(1) 巯基-乙烯基化聚硅氧烷光固化体系在适当的光引发剂促进下，具有C=C键的聚硅氧烷可与巯基化聚硅氧烷反应(见式1), 形成交联固化膜该固化体系主要由3部分组成：预聚物乙烯基化聚硅氧烷、交联剂巯基化聚 硅氧烷、光引发剂苯乙酮类化合物rvCHjH—Si——SLH—SH+ H2CZ=CH—Si ?-Si—K—5-CH<—CH?—Si— （ b含巯基的聚硅氧烷可以通过含硅氢基的聚硅氧烷o卤代烯烃的硅氢加成反应及与羟基化 硫醇的反应制得（见式2）CH3I—iH + —:H2―;|CHjPr I * —S i— 2—：H C} I 2——<：ICH 3 HORSH I- — ——SiCH^CHCHzOHSH （ 2）巯基-乙烯基化聚硅氧烷紫外光固化体系早期研究较多。

产品可应用于纤维或其它基材，包 括纸张、金属、玻璃以及聚乙烯、聚丙烯和聚酯薄膜等该体系的光响应速度快，特别是在光 引发剂促进下，不受氧的阻聚干扰，可形成柔软而富有弹性的固化膜但该体系的暗贮存稳定性 不理想，随着贮存时间的延长，由于预聚物的交联、聚合反应，体系的粘度将逐渐增加，固化膜 的拉伸强度有下降的趋势；此外，该体系中的巯基具有强烈的臭味，且巯基化聚硅氧烷较传统 的碳氢系多硫醇价格高，市场难以接受尽管有人试图改进配方，降低成本、去除臭味,但效果 不明显；近年来，有关巯基-乙烯基化聚硅氧烷紫外光固化体系的报道已明显减少2） 丙烯酸酯基化聚硅氧烷预聚物的合成丙烯酸酯基可在紫外光照射下按自由基反应机理反应丙烯酸酯基化树脂的光聚合反应活 性一般较高、反应速率较快、具有一定的抗氧聚合能力，再加上价格低廉，使其成为目前紫外光 固化产品中用量最大的预聚物，也是研究最多的有机硅紫外光固化体系1979年，Rhone Poulenc公司制得可紫外光固化的有机硅改性丙烯酸酯 1983 年，Goldschmidt公司首先将自由基光固化的有机硅改性丙烯酸酯推向市场［9］最早的有机硅改性 丙烯酸酯是通过二甲基二氯硅烷与丙烯酸羟乙酯（HEA）在碱催化下的水解缩合反应制得, HEA作为端基引入到聚硅氧烷链上。

但此聚硅氧烷含有对湿度敏感的Si—O—C键，所以水解 稳定性较差后来对丙烯酸酯基化聚硅氧烷的研究主要集中在合成含Si—C键的丙烯酸酯基 化聚硅氧烷上根据反应类型的不同，合成丙烯酸酯基化聚硅氧烷的方法主要有硅氢加成法、 酯化法及脱醇法1.硅氢加成法在Speier催化剂（H2PtCl6. 6H2O）的催化下，含硅氢基的聚硅氧烷直接与多元丙烯酸酯进 行硅氢加成反应（见式3）,便得到丙烯酸酯基化聚硅氧烷CH—汁—CHcX . .H：C^CH 0—B—OCCH2CH1—5i—Ot)通过硅氢加成反应引入丙烯酸酯基的方法较容易控制改性产物的结构，产品性能容易把握 特别是用双丙烯酸酯直接与聚硅氧烷反应，只需一步就能将丙烯酸酯基引入到聚硅氧烷分 子链上；而且，丙烯酸酯基与聚硅氧烷是通过Si—C键连接的，其耐水解能力远强于以Si —O—C键连接的聚硅氧烷2.酯化法该法的工艺路线之一是先通过硅氢加成反应将环氧基引入到聚硅氧烷分子链上，然后 再与丙烯酸或丙烯酸酐反应（见式4），得到丙烯酸酯基化聚硅氧烷0 Clh CH 3〈一K _CH 2CH2―Si0―rSi-尸CHj CHj0 T—、 0—CHzCHK—OVSi-^H3CH2RCHCH2—CHs Clh CH 3I 0Si—CH2CH2—H—+2H0—CCH—OHCHjCHj CH3｛】H另一条工艺路线是通过硅氢加成反应在含硅氢基的聚硅氧烷中引入羟烷基，然后再与 丙烯酸发生酯化反应（见式5）,制得丙烯酸酯化聚硅氧烷。

随着羟烷基聚硅氧烷合成工艺 的成熟，也可以直接通过羟烷基聚硅氧烷与丙烯酸的反应制得丙烯酸酯基化聚硅氧烷CHj CH].H ° — H -」S ~<■； H 2―S i―（）—（-Si—（■-S i~: H 2 ~C H 2—R—+CHj CH20CHaCH]CHi＞：5)——J H2（：=CH—CO—”一十i—O— i—0芹一Si—CH或:CH3 CHj CH3该反应由于反应原理简单、合成步骤不太复杂、反应条件易于控制、产物的水解稳定性 较好，逐渐成为制备丙烯酸酯基化聚硅氧烷的主要途径3.脱醇法A. Masatoshi等人利用丙烯酸硅醇酯与端氯基聚硅氧烷的反应，制得了丙烯酸酯基化 聚硅氧烷（见式6）丙烯酸硅醇酯可由丙烯酸钾盐与氯甲基二甲基氯硅烷的反应制得；端 氯基聚硅氧烷可由含氢的氯硅烷单体与乙烯基封端的聚硅氧烷通过硅氢加成反应制得CHj■Si-)H +1CHjCH]厂 1一cr—厂 ki nu lCHj1: Jf 1_L ch3 CH3_Si~ Hs—:比一Si_1CH2 CHjJ 1CH 3L.FL2 rCHjCHjCHjCH 3ch3CH3 Qli11r1r t0h2cz ch—c—h20Q(6iII-H2C=CH—DJCHjSi—CH2CH:— i—OV_Si—CHHHfi—OVi—C出0匚一他 CHj CHj CHs CH3 CHj丙烯酸硅醇酯是一种非常有用的改性中间体。

在此基础上还可衍生出更多的合成丙烯酸 酯化基聚硅氧烷的方法Shin Etsu公司利用丙烯酸硅醇酯与含烷氧基的聚硅氧烷的反应, 同样制得了丙烯酸酯基化聚硅氧烷此外，通过含氨基、羟基、羟烷基的聚硅氧烷与相应的化合物反应，也可合成丙烯酸酯 基化聚硅氧烷如S.Yasuhiko等人利用端氨基聚硅氧烷与缩水甘油基丙烯酸酯（或缩水甘 油基甲基丙烯酸酯）的加成反应制备了丙烯酸酯基化聚硅氧烷需要特别指出的是，这些基 团可以是端基，也可以是侧基；可以是双官能基，也可以是多官能基须根据实际要求调整 配方在所有合成方法中，最直接的方式是含硅氢基的聚硅氧烷与多元丙烯酸酯的硅氢加成 反应而研究最多的则是先通过硅氢加成反应在聚硅氧烷分子链上引入环氧基或者羟烷基, 再利用酯化反应制备丙烯酸酯基化聚硅氧烷在这些合成反应中，含硅氢基的聚硅氧烷是常 用的原料，硅氢加成反应的应用比较广泛丙烯酸酯基化聚硅氧烷紫外光固化体系对基材的粘附性好，固化速率高，固化层的化 学、物理稳定性好，通过调整配方可获得理想的粘度;但由于在光固化过程中常伴有体积收 缩，产生收缩应力在许多场合下，收缩都是一个不利因素丙烯酸酯基化聚硅氧烷涂布在 金属、玻璃、塑料等基材上时，收缩会导致涂层附着力下降;涂布在软性基材（如纸品、塑料 薄膜）上时，收缩会导致基材卷皱。

但瑕不掩瑜，丙烯酸酯基化聚硅氧烷以其高反应活性和 低成本的优势赢得了市场，成为紫外光固化有机硅预聚物研究领域的热点3）环氧基化聚硅氧烷的合成环氧基化聚硅氧烷有着与丙烯酸酯基化聚硅氧烷不同的光固化反应特点及固化性能丙烯酸 酯基化聚硅氧烷属于自由基固化型有机硅树脂,而环氧基化聚硅氧烷属于阳离子固化型有机硅树 脂环氧基在发生阳离子光固化时，是有环张力的环氧基被打开，形成无张力的醚键，体积收缩 率很小，甚至为零；因此，环氧基化聚。