仪器分析(第四版)第六章.ppt

n第六章 电解与库仑分析法n§6­1 电解与库仑法概述 法拉第电解定律一、基本概念1．电解：借助外加电源的作用实现化学反应向着非自发方向进行的过程，也是电解池中通过电流的过程2. 电解分析（Electrolytic Analysis）1) 电重量法: 直接称量电极上析出物质的质量2) 电解分离法: 使用电解手段进行物质的分离3．库仑分析（Coulometry）：根据电解过程中所消耗的电量求得被测物的含量电量分析法4．特点：无论由重量法还是库仑分析，不需要基准物质和标准溶液二、分解电压与析出电位电解分析及分解电位D点即分解电压，电解物质在两电极上产 生迅速、连续不断的电极反应时可需的最小外 加电压对可逆过程而言，其数值等于它本身所构 成的自发电动势，在电解池中，此电动势又称 反电动势，方向与外加电压相反如：Pt电极电极CuSO4阴极：Cu2+ + 2e = Cu阳极：2H2O=4H++O2+4e­接通外加电源后，若外加电压很小，最初瞬间会 有少量的Cu和O2分别在阴极和阳极上析出，一旦有 Cu和O2 被吸附在电极上，立刻形成氧电极和Cu电极组成的自发电池，产生反电动势，阻止电解进行，只 有外加电压克服此反电动势时，电解才能开始，电流 才显著上升E分 = E反 外加电压为： U外 = E分 + iR将装置改变，在改变外加电压的同时，测量通过电解池的电流和电极电位的关系析出电位：物质在阴极上产生迅速、连续不断的电极反应而被还原析出所需的最正的阴极电位；或在阳极上被氧化析出所需的最负的阳极电位对可逆反应：析出电位=平衡时的电极电位故：分解电压=电解池的反电动势=阳极平衡电位— 阴极平衡电位→（可逆） E分 = 析（阳）—析（阴）pt电解CuSO4：阴极：Cu2+ + 2e = Cu 平 =  ø + (RT/nF)ln[Cu2+]阴 = 平 ： 反应处于平衡状态阴﹤ ﹤ 平 ： [Cu2+]减少，析出Cu某一物质在阴极上还原，产生连续的电极反应，则阴须比析出电位负，同样，在阳极， 阳须比析出电位正。

在阴极上，析出电位愈正者，愈易还原，而在阳极上析出电位愈负者，愈易氧化如：Cu, Pb, Cd, Zn Eº(V)Cu2+ + 2e = Cu（s） +0.337Pb2+ + 2e = Pb (s) ­0.126Zn2++2e=Zn（s） ­0.763Cd2++2e=Cd（s） ­0.403O2，Cl22H2O = O2+ 4H++ 4e­ +1.2292Cl­ = Cl2 + 2 e +1.359三、极化现象及过电位 n极化：电极电位偏离其平衡值n过电位：外加电压超过可逆电池电动势的值η a﹥ ﹥  a(平)  c﹤ ﹤  c(平)ηa=  a­  a(平)﹥ ﹥ 0 ηb=  c­  c(平)﹤ ﹤ 0 η=ηa+∣ηc∣ E分=  a­  c=[ a(平)+ηa]­ [ c(平)+ηc]= E分(理)+ η所以U外=E分+ iR = E分(理) + η+ iR1、浓差极化：由于电解过程中电极表面附近溶液 的浓度和主体溶液浓度产生了差别所引起的。

 a﹥ ﹥  a(平)  c﹤ ﹤  c(平)大小与搅拌、电流密度大小有关减少浓差极化方法：①增大电极面积 ②减少电流密度③提高溶液温度 ④机械搅2．电化学极化：电极反应迟缓可引起的极化一般析出金属时超电位较小，而析出气体尤其是O2、 H2时超电位较大四、析出顺序及完全程度假设共存两个二价离子A、B平A=  A+(RT/nF)ln[A2+]平B=  B+(RT/nF)ln[B2+]若A、B浓度相同，φA较正，则A先析出随[A2+]↓ φ平负移，一般认为[A2+]/[A2+]=10­5~10­6为电解完全，此时阴极电位较A开始析出负0.15~0.18V若此时B还未析出，则A、B可以完全分离对1价离子，其析出电位差应在0.3V以上五、 法拉第电解定律电解过程中，发生电极反应物质的量与通过电解池的电量成正比m = =MQ 96487nM ni t 96487•含义： 1电极上发生反应的物质的量与通过体系的量成正比 2 通过相同量的电量时，电极上沉积的各物质的质量 与其M/n成正比。

库仑分析要求： 1、工作电极上只发生单纯的电极反应 2、电流效率 100%§6­2 控制电位电解法不同金属离子具有不同的分解电压，在电解分析中，金属离子大部分在阴极析出，要达到分离目的 ，就需要控制阴极电位 阴极电位的控制可由控制外加电压而实现 U分= =[ a(平)+ηa]­ [ c(平)+ηc]= E分(理) + η+ iR电解浓度分别为0.01M和1M的Ag+和Cu 2+的硫酸盐， 已知阴极先析出银阳极析出氧：阴极析出电位：H+为1mol/L,a为0.47V，外加电压：Ag+完全析出，10­7mol/L时，电解进行过程，Ag+浓度降低，外加电压相应增加Cu析出时阴极电位：H+为1mol/L,a为0.47V，外加电压：外加电压达到1.35V，Cu开始析出，但银已经析出完全 ，控制外加电位<1.35V,即可电解将Ag+和Cu+分离实际分析中，工作电极（通常为阴极）的电位是随着电解过程的进行而不断变化的，而且阳极电位及电解电流也是可变的因此，凭借控制外加电压来控制阴极电位，从而进行分离存在一定的困难通常通过下列装置来控制阴极电位§6­3 控制电位库仑法Coulometer Potentiometer控制电位库仑分析的仪器装置与控制电位电解 法相同。

库仑分析是根据进行电解反应时通过电解池的 电量来分析，因此，需要 在电解电路中串联一个能 精确测量电量的库仑计1、 重量库仑计：利用自硝酸银溶液中在阴极析出的金属银的质量 来测定电荷量阴：Ag+ + e­ → AgPt网 阴极 Pt丝 阳极AgNO3 solution2、滴定库仑计Pt阴极：2H2O+2e­→2OH­+H2 Ag阳极：2Ag+2Br­­2e­→2AgBr通电后溶液pH升高，用标准酸溶液滴定生成的OH­离 子，根据消耗的标准酸量计算电量气体库仑计的结构根据电解时产生的气根据电解时产生的气体体积直接读数体体积直接读数 常用电解液：常用电解液： 0.5M K0.5M K2 2SOSO4 4或或NaNa2 2SOSO4 4HH2 2/O/O2 2气体库仑计气体库仑计 96487C →11200ml H96487C →11200ml H2 2→5600ml O→5600ml O2 21C:0.17412ml1C:0.17412ml混合气体混合气体3、气体库仑计m =VM0.1741296487n=VM16800n§6­4 控制电流库仑滴定恒电流库仑滴定简称库仑滴定，是建立在控制电流电 极过程基础上从理论上讲，可分为两种类型：1、被测物质直接在电极上起反应2、在试液中加入大量某物质，使此物质经电极反应后产生一种试剂，然后被测定物与所产生的试剂反应单纯按第一种类型进行分析的情况很少，一般按第二种类型进行，也有采用两种混合进行分析按第二种类型进行，可以测定在电极上不能起反 应的物质，而且还易于使电流效率达到100%例：测定Fe2+调节外加电压维持电流不变，则以100%电流效率进行。

随着反应进行，阳极表面Fe3+浓度增加，Fe2+浓度降低 ，阳极电位逐渐向正的方向移动，导致Fe2+未全部氧化，阳极电位达到水的分解电压，阳极电极反应变为 ：Fe2+的氧化过程电流效率<100%改进：在溶液中家人过量Ce3+，开始阳极发生阳极电位逐渐向正的方向移动至一定数值，Ce3+开始 氧化为Ce4+，产生的Ce4+ 转移溶液中并使Fe2+氧化Ce3+过量，稳定阳极电位，并防止氧析出反应前后，Ce3+含量未变，电解时消耗的总电量与单 纯氧化Fe2+的电荷量相当，电流效率达到100%库仑滴定在试液中加入适当物质后，以一定强度的恒定电流进行电解，使之在工作电极（阳极或阴极）上 电解产生一种试剂，此试剂与被测物发生定量反应 ，当被测物作用完毕后，用适当的方法指示终点并 立即停止电极，则m =itM96487n因此，库仑滴定和一般的容量分析或者伏安滴定法 不同，滴定剂不是用滴定管滴加，而是用恒电流通 过电解在试液内部产生§6-6 库仑滴定方法的特点1、准确度、精密度高2、可使用不稳定的试剂3、无需标准溶液4、易于实现自动化§6-7 自动库仑分析（自学）作业：P200：1，2，4，7，8。