《烃的合成》ppt课件.ppt

高 等 有 机,黄宪 主编,化学工业出版社,上课教师：张广友 Emial: zhangguangyou@ ； 13296449182,,第一章 烷烃的合成 （转化成SP3碳原子或链接SP3碳原子） 第一节 概论 一、烷烃和芳烃的存在和性质 含烷基化合物普遍存在 化合物中有无烷基和烷基片段、烷基的位置、烷基的长短或大小，都不同程度影响该化合物的性质二、烷烃合成的内容和意义 1、碳原子数不变：其它基团转化成烷烃、芳烃、或者烷基片段 2、碳原子数增加：引入烷基和芳基 3、碳原子数减少：消去一部分含碳组分 转化成sp3 碳原子，与sp3碳原子的连接，是构建分子的重要手段，在有机合成上具有重要意义 三、合成烷烃和芳烃的反应类型 1、还原反应 2、偶联反应 3、其它反应,第二节： 还原反应制备烷烃和芳烃 烷烃具有最低的氧化态 从理论上说，所有高价态的官能团及其衍生物，都可以被还原成烃，只是还原条件强弱不同 可以直接还原成烃和芳烃的化合物有： 醛、酮、醇、酚，烯烃、芳烃、卤代烃一、醛和酮的还原 1、 Clemmensen还原法 Clemmensen还原法是在酸性条件下用锌汞齐将醛、酮分子中的羰基还原成甲基。

此法对还原酮，尤其芳酮与芳脂混酮等效果较佳，是合成侧链芳烃的良好方法亚甲基的一种广泛应用的方法对酮酸与酮酯进行还原时，仅还原酮基为亚甲基(酮酯的酮基还原为羟基〕而不影响酸和酯R = H, alkyl,,锌汞齐是用锌粒与汞盐（HgCl2）在稀盐酸溶液中反应制得的,锌可以把Hg2+还原为Hg，然后在锌的表面上形成锌汞齐 锌汞齐amalgamated zinc， 意思是锌汞合金 表面积大，稳定，活性高 Amalgamated zinc is prepared by treating zinc metal with a 2% solution of mercury(II) chloride. It is a powerful reducing agent. Inorganic Syntheses 8: 125–129. Clemmensen 还原操作：锌汞齐、醛或酮在乙醇中搅拌加热，滴加盐酸，反应进行顺利，收率50~80% Clemmensen 还原的特点： （1）反应条件温和，操作简便，适合实验室操 （2）原料和产物对酸不敏感 两种可能的Clemmensen还原机理 ----之一,两种可能的Clemmensen还原机理 ------之二,65%,85%,83%,2012年,计量的锌、氯化汞和盐酸,室温下振荡5 min后,倾去溶液, 所得固体为锌汞齐。

在上述制备锌汞齐的反应瓶中加入计量的2, 7-二溴芴酮、乙醇作溶剂, 加热, 搅拌,分批加入计量的浓盐酸, 反应完成后, 冷却, 抽滤, 粗产物用乙醇重结晶,干燥后得白色固体产物2, 7-二溴芴，收率58%Clemmensen 还原实例,65% 81%,2、Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法,在碱存在下，羰基化合物与水合肼在一个高沸点溶剂（乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇等）中加热反应羰基化合物首先转化成腙，然后在碱的作用下，生成的腙在高温下分解成烃The method originally involved heating the hydrazine with sodium ethoxide in a sealed vessel at about 200 °C. Other bases have been found equally effective. Diethylene glycol (DEG) is usually used as solvent. The Huang-Minlon modification is a convenient modification of the Wolff-Kishner reduction and involves heating the carbonyl compound, potassium hydroxide, and hydrazine hydrate together in ethylene glycol in a one-pot reaction.,还原机理：,,Wolff-Kishner-黄鸣龙还原特点： 原料易得，条件容易满足，收率适中。

强碱性，温度高，对热对碱敏感的反应物不适宜Wolff-Kishner-黄鸣龙还原实例,对 Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法的改进： Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法的反应温度很高，（180~200 ℃，5小时）反应物必须耐碱 先使羰基化合物和对甲苯磺酰肼生成腙，然后用硼氢化钠或氰基硼氢化钠还原，则可在相当温和的条件下将羰基化合物还原成相应的烃，而且分子中所含酯基、酰基、胺基、氰基、硝基、氯原子等均不受影响 对于α、β-不饱和酮，用这种间接方法还原常常会发生碳碳重键的位移,6-十一酮的对甲苯磺酰腙在冰醋酸中，室温下，可用硼氢化钠还原生成十一烷胆甾-4-烯-3-酮与对甲苯磺酰肼在95%的乙醇中回流生成腙，后者在0℃用邻苯二氧基硼烷还原生成5-β-胆甾-3-烯,3、金属氢化物还原法 常见的金属氢化物：LiAlH4 NaBH4 NaB(CN)H3 用金属氢化物还原羰基化合物，通常得到醇金属氢化物在有还原强化剂存在时，能将羰基还原成亚甲基 常用的强化剂：AlCl3 、 AlBr3 、BF3 、 CF3COOH 等 强化原理：金属氢化物，在遇到以上的酸时，有还原能力更强的氢化物产生。

R1 = 烷基、芳基；R2 =烷基、芳基、H,以乙醚为溶剂，在室温下化合物的羰基被LiAlH4/AlCl3 以较高产率还原以硼氢化钠/三氟乙酸或氰基硼氢化钠/路易斯酸还原芳酮，可几乎定量地得到还原产物 2-乙酰基吲哚衍生物以硼氢化钠/三氟乙酸为还原剂，高产率地生成2-乙基吲哚衍生物95%,以二碘化锌为路易斯酸，氰基硼氢化钠可高产率地还原二苯甲酮为二苯甲烷,85%,以非金属氢化物硅烷还原芳香酮或α、β-不饱和酮，也可以得到良好产率的烃 在过量的 BF3·Et2O存在下，三乙基硅烷对羰基化合物的还原,64%,3、催化氢化法 此法虽没有Clemmensen还原法普遍，但由于还原条件比较温和，特别适用于某些结构复杂的羰基化合物的还原，在还原时，羰基化合物内存在的一些基团如内酰胺、酯等均可不受影响芳酮或醛在中性条件下，可被Raney-Ni还原此时水作为质子源，反应需在含水溶剂中回流,PtO2/H2可选择性地还原共轭羰基（苄位或烯丙基酮羰位）,二、醇和酚的还原 醇和酚的还原比较困难，一般需要强化还原，或者将醇和酚改造成比较容易还原的衍生物 用氰基硼氢化钠／二碘化锌体系还原对甲氧基苯甲醇90%,用氢化锂铝／氯化铝体系还原,采用有机硅烷-三氟化硼体系可有效地还原仲醇和叔醇成烃。

在催化量的B(C6F5)3存在下，三乙基硅烷可有效地还原伯醇为烃,91%,在过渡金属(如PdCl2)催化下，伯醇可被三乙基硅烷还原成烃98%,在氯化亚铜催化下，醇与二环己基碳二亚胺(DCC)反应，形成O-烷基异脲，继而在钯催化下氢化生成烃本合成法对伯、仲、叔醇均可适用DCC,O-烷基异脲,将伯醇或仲醇首先转化成磺酸酯，然后以硼氢化钠等还原酚的碳-氧键结合得比醇还要牢固，因此将酚转化为烃要比醇困难些克服这一困难的常用办法是将酚转化成1-苯基四唑的醚，然后用催化氢化法脱氧还原联苯酚成联苯,96%,与醇的还原类似，酚也可以通过O-芳基异脲中间体的氢化途径来还原三、烯烃的还原,1、烯烃的催化氢化 烯烃、芳烃的催化氢化是制备烷烃的常用方法 重金属催化剂：非均相氢化催化剂和均相氢化催化剂 Ni Ranye Ni: 有氢氧化钠溶液溶解镍-铝合金得到 P-1Ni：用乙酸镍与硼氢化钠反应，以水为溶剂形成的硼化镍催化剂 P-1Ni催化剂的活性高于活性镍，几乎大多数的烯烃在比较温和的条 件下，都能顺利地还原； P-2Ni：用乙酸镍与硼氢化钠反应，以醇为溶剂制得的硼化镍催化剂 P-2Ni催化剂具有良好的选择性，可以在非末端双键存在下，选择性 的还原末端双键，且用P-2Ni催化剂还原不饱和含氧化合物(如不饱 和醇、醚、醛、酮、酸等)时，仅发生碳碳双键的还原。

Pd Pd/C: 将金属钯均匀分散到活性碳上 Lindlar 催化剂 ：由钯吸附在载体上并加入少量抑制剂而成常用的有`Pd-CaCO3-PbO`与`Pd-BaSO4`-喹啉两种， 其中钯的含量为5-10% Pt Pt/C: Pt2O5 Rh: Rh/C Rh(PPh3)3Cl : 1965年Wilkinson发明了第一个均相催化剂Rh(PPh3)3Cl,称为Wilkinson催化剂它是由RhCl3和PPh3在乙醇中反应制备这类催化剂在温和的条件下使烯烃氢化，表现出极高的活性和选择性，而不存在催化剂中毒的问题 Ru: Rh/C,二聚环戊二烯用P-2Ni催化剂氢化，可选择性地还原其中的一个双键,90%,α-萘酚在95％的乙醇中，在4 ×105 Pa的氢气压力下，用5％Rh/A1203催化加氢可得到1-十氢萘醇用Pd/C催化剂，可选择性地还原甾族化合物中的共轭碳碳双键用Wilkinson催化剂，可在常压、室温下使香芹酮中非共轭双键选择还原,BINAP,利用手性膦配体代替Rh(PPh3)3Cl中的三苯基膦，开拓了利用手性催化剂进行碳碳双键不对称氢化的新方法萘普生是一种非甾体抗炎药．其S-型的活性比R-型高35倍。

S-荼普生可由前体化合物在手性Ru催化下对映选择性合成，产物的e.e.值达97％，收率良好,维生素E和K的侧链部分, 可以在在Rh-(R)-BINAP 催化下，不对称氢化得到2、烯烃的化学还原,烯烃硼氢化生成三烷基硼烷，然后用丙酸质子解，是制备烷烃的一个经典方法,硼氢化反应所用的乙硼烷由硼氢化钠与三氟化硼反应制备，,(a) 第一步硼氢化反应的区域选择性遵循反马氏规则，立体选择性为顺 式加成 (b) 第二步质子解反应的立体化学为构型保持桥环化合物bicyclo[2.2.1]hept-2-ene与硼烷的硼氢化主要生成外型的三烷基硼烷(占99.6％)，后者用氘代丙酸分解，得到构型保持的还原产物(15),硅氢化反应也可用来还原烯烃成烷烃常用的硅氢化试剂有Et3SiH和Ph2SiH2等，体系中加入过渡金属，可促进还原反应在三氟乙酸存在下用三乙基硅烷还原1-甲基环己烯，生成甲基环已烷在ZnCl2和零价钯促进下， Ph2SiH2可以高产率选择性地还原共轭酮中的α、β-位 C=C 双键96%,四、卤代烃的还原,1、金属还原,大多数能够产生新生态氢的金属还原剂均可用于卤代烃的还原其中，锌(如Zn／HCl、Zn／AcOH、Zn／NaoH体系)、钠(如钠／醇体系)、铝(如铝镍合金／NaOH体系)、镁(如Mg/i-PrOH体系)、锂(如Li／THF／t-BuOH体系)等均是早已沿用的还原剂。

通常，卤代烃还原的活性顺序是碘代烃＞溴代烃＞氯代烃RX RH + HX,,以Zn／AcOH体系对溴代烃进行还原，可以高产率地生成还原产物,100%,在碱溶液中，用镍铝合金还原一些间氯苯甲酸，产率几乎是定量的用钠／叔丁醇体系可将与芳环相连的氯还原,86%,用Li／THF／t-Bu0H体系作还原剂，不但操作简便，而且多种类型的卤代烃(如乙烯基、丙烯基、芳香族甚至桥头氯化物)均可被顺利还原80%,将氯代苯的异丙醇溶液加入到回流着的镁与十氢萘的混合物中，还原反应即可顺利进行2、金属氢化物还原 在卤代烃的还原中，金属氢化物(如LiALH4、NaBH4、 NaBH3CN、LiBHEt3、Et3SiH、Bu3SnH 等)是一种常用的方法 还原反应中，活性。