第五章多芳烃演示教学.ppt

第六章 多环芳烃与非苯芳烃v1掌握萘、蒽、菲的结构v2掌握多环芳烃的化学性质、萘的磺化反应、 动力学控制和热力学控制v3理解芳香性概念、芳香性的判别、休克尔规则v4了解非苯芳烃的类型和代表物及反芳香性v5了解致癌烃、煤焦油的组成 学习要求：1多环芳烃的分类：1、 联苯和联多苯 多环芳烃是指分子中含有多个苯环的烃这里包括：联苯和联多苯、多苯代脂烃、稠环芳烃，以至富勒烯也可归到多环芳烃中本节的重点是稠环芳烃 2 、多苯代脂烃结构特点：脂肪烃中的氢被苯基取代二苯甲烷 三苯甲烷 1，2-二苯乙烷、 稠环芳烃稠环芳烃是指多个苯环共用两个或两个以上碳原子的芳烃 3苯基是邻对位取代基联苯分子中，两个苯环可围绕单键自由旋转，但当两个环上有取代基时旋转受限57.2 稠环芳烃 联苯胺的制备；稠环芳烃是指多个苯环共用两个或两个以上碳原子的芳烃6(1)萘的结构： 苯的共轭能：150 kJmol-1； 萘的共轭能：225 kJmol-1 结构特点：sp2杂化，平面结构，键长不均等（但与普通的单双键又不同）所以不能用一个完美的结构式来表达，平时用最稳定的共振极限式来表达分子式C10H87.2.1 萘及其衍生物71,4,5,8称为位，2,3,6,7称为位因此，萘的一元取代物可能有两种8（2）萘的化学性质： 亲电取代反应亲电取代反应最易在萘的位发生。

910磺化11磺化12萘的亲电取代反应优先发生在电子云密度较高的位可用共振论解释如下： 反应历程13磺化反应的热力学控制和动力学控制：由图可见： 因萘的-位电子云较高，反应所需的活化能E较低，在较低的反应温度下即可完成，反应是受动力学控制的但因磺酸基的体积较大，它与8 位上的氢原子之间的距离H 与 SO3H 的半径之和，故-萘磺酸的稳定性较差 -位反应所需的活化能E较较高，但因SO3H基与H之间的排斥作用小，-萘磺酸的热稳定性比-萘磺酸好，故在较高的温度下，反应是受热力学控制的 14 - 萘磺酸是制备某些位取代 化合物的桥梁 15由于萘较苯活泼，萘的烷基化易生成多烷基萘，且在反应过程中苯环也容易破裂，故产率较低，因而实际意义不大但在萘的-位引入羧甲基则有实际意义 NAA是一种植物生长激素，能促使植物生根、开花、早熟、高产，对人畜无害 (2)F-C酰基化反应：1617温和氧化剂得醌，强烈氧化剂得酸酐萘环比侧链更易氧化，所以不能用侧链氧化法制萘甲酸电子云密度高的环易被氧化1,4 萘 醌)18+ Cl21,4-加成 低温1,2-加成 Cl2 低温-HCl-2HCl1,4-二氯化萘1,2,3,4-四氯化萘1,4-二氯代萘1-氯代萘加 成 反 应19（3）萘的定位规律：位：有第一类定位基。

位：有第一类定位基 或位：第二类定基20分子轨道理论的解释HOMO轨道的-位电子云密度高，所以-位的亲电取代是动力学控制的反应位的空阻比-位大，所以-位的亲电取代是热力学控制的反应21萘环上取代基的定位效应 从动力学考虑活化基团使反应在同环发生钝化基团使反应在异环发生 -位优于-位 从热力学考虑6位，7位空阻小，所以，在6，7位取代是热力学控制的产物磺化，酰基化）热热热热主主次次主主主主22萘环取代反应实例Cl2I2 （催）HNO3-HOAc80oCH2SO4150oCC6H5NO2 , AlCl3H2SO4HNO3稠环化合物一般不发生側链卤化，因为环本身活泼23(3)萘环的取代规律当第一个取代基是邻对位取代基时，由于它活化苯环，发生“同环取代”如原来的取代基在-位则第二个取代基主要进入同环的-位如原来的取代基在-位则第二个取代基主要进入与它相邻的-位24当第一个取代基是间位取代基时，由于它钝化苯环，第二个取代基便进入另一个环，发生“异环取代”25实际上影响萘环取代的因素较复杂，有些时候不一定符合上述规则v萘的加成，氧化，亲电取代也比苯容易267.2.2 蒽的结构分子式C14H101，4，5，8称为位2，3，6，7称为位9，10位称为中位亲电取代反应最易在蒽的中位发生。

A) 加成反应27(B) 氧化反应28蒽的伯齐还原C2H5OHC2H5OHC2H5OHNa/NH3(液)Na/NH3(液)Na/NH3(液)29菲的氧化KMnO47.2.3 菲有五种不同的位置1-8，2-7，3-6，4-5，9-10亲电取代反应最易在菲的9，10位发生30富勒烯 富勒烯（Fullerene）是由60个碳原子组成的C60、70个碳原子组成的C70和50个碳原子组成的C50等一类化合物的总称 1985年美国科学家柯尔(Curl)、斯莫利(Smalley)和英国科学家克罗托因(Kroto)意外的发现了碳元素的第三种同素异构体以C60和C70为代表的富勒烯由于对富勒烯研究的杰出贡献而荣获1996年诺贝尔化学奖 31 C60是由12个五边形和20个六边形组成的32面球体球体直径约为0.8nm，60个顶点为60个碳原子占据每个碳原子都以SP2或接近SP2杂化轨道与相邻碳原子形成键，从而构成笼状分子，每个碳原子剩下的P轨道或近似P轨道彼此构成离域的大键，因此具有芳香性其结构如下： 富勒烯C60(足球烯) 蔻 烯 蒎 拉 烯 C60分子的结构单元 C60的结构32 富勒烯C70(橄榄烯) 富勒烯的化学性质33 练习：34 7.3 非苯芳烃及芳香性的判据 前面所讨论的芳烃都含有苯环结构，它们都具有一定的共振能，在化学性质上表现为难取代、难氧化、易加成，即具有不同程度的芳香性。

芳香性首先是由于电子的离域而产生的稳定性所致，在基态下，它们的电子占据并充满了能量低的成键轨道（有些也充满非键轨道），因此稳定性特别大苯 萘 蒽 菲357.3 非苯芳烃及芳香性的判据 1 、Hckel规则判别单环化合物是否有芳香性的规则一个单环化合物只要它具有平面的离域体系，它的电子数为4n + 2 ( n = 0, 1, 2.整数), 就具有芳香性其中n相当于简并成对的成键轨道和非键轨道的对数凡符合休克尔规则，具有芳香性，但又不含苯环的烃类化合物就叫做非苯芳烃非苯芳烃包括一些环多烯和芳香离子36环丙烯正离子环戊二烯负离子环庚三烯正离子环辛四烯负离子（二个负电荷）一、环多烯 通式为CnHn37=+ +-环辛四烯负离子（二个负电荷）环庚三烯正离子苯环戊二烯负离子环丁二烯环多烯的分子轨道38具有芳香性的离子（1）环丙烯正离子（2）环戊二烯负离子无芳香性无芳香性有芳香性39（4） 环辛四烯双负离子（3） 环庚三烯正离子40带电荷离子芳香性的判断41二、薁薁有明显的芳香性，表现在能起亲电取代反应上例如，薁能起酰基化反应，取代基进入1，3-位： 薁的衍生物如1，4-二甲基-7-异丙基薁存在于香精中，若含有万分之一时，就显蓝色，它又叫愈创蓝油烃，是治疗烧伤、烫伤和冻疮的药物。

42三、轮烯2 命名：十碳五烯， 10-轮烯 或 10轮烯(CH)101 定义：轮烯是根据碳氢的数目来命名的分子式符合(CH)n的环多次甲基化合物称为轮烯 （n10）（具有交替的单双键的多烯烃）43判别轮烯芳香性的原则a电子数符合4n+2规则b碳环共平面（平面扭转不大于0.1nmc轮内氢原子间没有或很少有空间排斥作用10-轮烯电子数符合4n+2规则但环内氢的相互作用，使C不能共处在同一平面内，无芳香性 16-轮烯 电子数不符合4n+2规则无芳香性44环多烯芳香性的判断45四、杂环化合物上述杂环化合物都符合休克尔规则，故都有芳香性 双键C 阳离子 阴离子 单键杂原子 双键杂原子 1 0 2 2 1电子数计算技巧：46 具有芳香性化合物的特点是： (1)必须是环状的共轭体系；(2) 具有平面结构共平面或接近共平面(平面 扭转 0.01nm)；(3) 环上的每个原子均采用SP2杂化(在某些情况下 也可是SP杂化)；(4) 环上的电子能发生电子离域，且符合4n + 2 的Hckel规则47(1)与苯类似，容易发生亲电取代反应，而不易发 生加成；(2) 氢化热和燃烧热比相应的非环体系低，而且显 示出特殊的稳定性；(3) 在NMR谱中与苯及其衍生物的质子有类似的化学 位移。

具有芳香性化合物在性质上的标志是： 48 根据休克尔规则，环丁二烯应没有芳香性环丁二烯有4个电子，不符合4n+2规则，它有一组简并的非键轨道和一个成键轨道，基态下其中两个电子占据能量最低的成键轨道，但两个简并的非键轨道只有两个电子，就是说它是半充满的，按照洪特规则，它是非常不稳定的 凡电子数符合4n的离域平面环状体系，基态下它们的N组简并轨道都如环丁二烯那样缺少两个电子，也就是说都含半充满的电子构型，这类化合物不但没有芳香性，而且它们的能量都比直链多烯烃要高的多，即它们的稳定性很差，通常将它们叫做反芳香性化合物 环辛四烯既不是芳香性化合物也不是反芳香性化合物这是因为它是非平面的分子，因而反芳香性规则不适用于环辛四烯分子，环辛四烯是个非芳香性化合物 反芳香性化合物49谢谢大家50。