物理化学简明教程（第4版）例题PPT全套课件.pptx

第一章 热力学第一定律,2,例1 某理想气体从始态1经下列三个途径到达终态2，求Q, W, U的表达式已知CV , Cp 为常数,1 (p1 , V1 , T1),C(Tc ),A,B,(1) 1 A 2,2(p2 , V2 , T2),(3) 1 C 2,(2) 1 B 2,p,V,定温可逆过程,绝热可逆过程,O,定容过程,定 容 过 程,定压过程,解,3,解 三个过程始终态都相同，故,U = nCV,m(T2T1),(1)定容(W=0)过程 +定压过程： W = p2(V2 V1) Q= U W = nCV,m(T2 T1 )+p2(V2 V1 ),(2)定温可逆过程+定容(W=0)过程： W = nRT1ln(V2/V1) Q= U W = nCV,m(T2 T1 )+nRT1ln(V2/V1),(3)绝热可逆过程+定容(W=0)过程 ： W= nCV,m(T1TC) 或 Q= nCV,m(T2TC),4,例2 在100，p下，1mol水(1)可逆蒸发， (2)向真空蒸发为蒸气已知 vapHm = 40.7 kJmol-1, 假设蒸气为理想气体，液体水的体积可忽略不计，求Q, W, U, H。

解 (1) H = Qp = 40.7kJ W = p V = pVg= RT = 3.1kJ U = Q+W =(40.7 3.1)kJ = 37.6kJ,(2) 始终态同(1) 故H = 40.7kJ U = 37.6kJ 向真空蒸发W = 0 Q = U = 37.6kJ,5,例3 将100g, 40水和100g, 0的冰在杜瓦瓶中(定压，绝热)混合，求平衡后的状态，及此过程的H已知冰的熔化热 =335Jg-1,Cp(水)= 4.18 JK-1g-1,设终态温度为T H =H(水) + H(冰) =1004.18(T/K 313)+ 100335 +1004.18(T/K 273)J=0 T = 253K ？,这显然是不符合实际的 !,解 设水和冰为系统因定压，绝热 所以H = Qp = 0 又 H =H(水) + H(冰) = 0,6,该结果是不可能的！,100g水全部降温至0，放热： H(水)= 1004.1840 = 16.7kJ 100g冰全部融化吸热：H(冰)=33.5kJ 说明冰不能全部融化，终态应是0的冰水混合物设 m克冰融化, H=H(冰)+H(水)=( m335-16.7103)J=0 m = 49.9 g 平衡后的状态为49.9g冰和150.1g水的0的冰水混合物,此过程的H =0J。

7,例4 已知某实际气体的Cp,m 和J-T ，该气体经一定温变压(p1p2)过程后的H=？,令 H = f (T, p), 则,积分,解法一:,T, p1,T, p2,移项得：,循环关系式,8,T1, p1,T1, p2,(H)T =？,T2, p1,定压,H2=0,H= H1+ H2 =H1 = nCp,m (T2 T1)= nCp,m J-T (p1 p2),H1= nCp,m (T2 T1),定焓,解法二：设计定压过程+定焓过程,9,解释下面的解法为何是错的:,解 H= nCp,m T 因 T / p = J-T 所以 H = nCp,m J-T p= nCp,m J-T (p2-p1) 而正确的结果为：H = nCp,m J-T (p1-p2),答： 1. H= nCp,m T 只能用于理想气体，一般物质的使用条件是定压： (H)p = nCp,m T，而本题并非定压过程； 2. T / p = J-T 中的 T = (T2-T1), T2是指什么状态的温度？而本题是定温过程，即T2= T110,例5 已知某气体的状态方程为： pVm = RT + bp（b0常数）,请依据推导结果判断,(2)在绝热节流膨胀过程中，该气体的温度如何变化?,(1)在绝热自由膨胀过程中，该气体的温度如何变化?,本题之意在于引导学生学习物理化学的方法 要应用数理知识，进行严密的逻辑推理，而不是死记硬背。

11,解 (1)绝热自由膨胀过程是等内能过程，U=0，则,令U=f (T, V)，根据循环关系式:,所以本题要解的是J 的正负?,现在只要判断 是0, =0, 还是0？,其中的偏微商,与气体的状态方程有关12,其中,故温度不变焦耳系数,对T求导得:,代入上式得:,气体的状态方程可改写为 p(Vm b)= RT,13,分析:,若把气体的状态方程p(Vm b)= RT与理想气体的状态方程pVm = RT 比较, 有什么结论?,可看出该方程只修正了气体分子的体积(Vm b)，而分子间作用力这一项没有修正，说明p=p理气, 故在绝热自由膨胀过程中温度没有变化若是范德华气体，在绝热自由膨胀过程中温度将如何变化？,14,范德华气体气态方程,即,所以在绝热自由膨胀过程中，范德华气体的温度下降对T求导得,焦耳系数,代入上式得:,15,(2) 绝热节流膨胀过程 H=0，则,令H=f (T,p),所以本题要解的是J-T是0， =0，还是0现在只要判断 是0，=0，还是0？,其中的偏微商 与气体的状态方程有关代入题给公式得:,16,根据气态方程得,在绝热节流膨胀过程中，该气体的温度上升对T求导得,代入上式:,焦汤系数,17,例6 装置如图，始态时绝热理想活塞两侧容器各为20dm3，均充满25, p的N2。

对左侧气室缓慢加热，直至室内压力为2p 请分别以右室气体，左室气体和全部气体为系统，求算Q, W, U, H（N2可视为理想气体）,18,解 (1)以右室气体为系统,因绝热，Q (右)=0；U (右)=W (右) 左室缓慢加热，所以活塞右移可视为绝热可逆压缩，终态压力也为2p双原子分子理想气体 = 7/5=1.4 p1V1 =p2V2 V2 = 12.2 dm3,或 p11- T1 =p21- T2 T2 = 363K U(右) = W (右) = (p2V2 p1V1)/( 1 ) =1.1kJ,或 n = p1V1/RT1 = 0.81mol U (右) = nCV,m(T2 T1)=1.1kJ H (右) = U (右) = 1.5kJ,19,W(左)= W(右) = 1.1kJ V2 (左) = (40 12.2)dm3 = 27.8 dm3 T2 (左) = 828K n = p1V1/RT1 = 0.81mol U(左)= nCV,mT2(左) T1= 8.93 kJ H(左) = U(左) = 12.5kJ Q(左) = U(左) W(左) = 10.0kJ,(2) 以左室气体为系统,20,(3) 以全部气体为系统,W(总)= W(左) +W(右) = 0 Q (总) = Q(左) +Q(右) =10.0kJ U(总)= Q (总)= 10.0kJ H(总) = U(总)= 14.0kJ,21,例7 25、p下，使1mol水电解变成p下的H2和O2，做电功424.6kJ, 放热139.0kJ。

求Q, W, U, H和fHm (H2O, l),解 H2O(l) H2(g) + O2(g) 定温、定压的化学反应，当有电功时 Qp= 139.0 kJ H,WV = p (Vg Vl) pVg = RT = 3.750 kJ W =WV +W= 3.750 +424.60 = 420.85 kJ,U=Q +W = 139.0+420.85= 281.85 kJ H=U+RTn(g)=U+RT=285.6 kJ,或 H=U+pV=U+pV=U+pVg=285.6 kJ,定温、定压的化学反应，当有电功时 Qp= 139.0 kJ H,Vg=V(H2)+V(O2),22,H、U是系统状态函数的改变量，只与始、终态有关，而与变化途径无关即与做什么功，过程是否可逆无关计算所得的H=285.6 kJ 是指反应 H2O(l) H2(g) + O2(g) 的反应焓即：rHm = 285.6 kJmol-1,= fHm (H2O,l),所以fHm (H2O,l)= 285.6 kJ mol-1,23,例8 25时，将1molH2(g)放入10molO2(g) 中充分燃烧，生成水已知： 298K时fHm (H2O, g) = 241.8 kJmol-1 vapHm (H2O) = 44.0 kJmol-1,(1) 此反应的rUm (298K), rHm (298K) (2) rHm（498K）,求：,(3)若反应在绝热密封刚性容器中进行，估算容器内的最高温度。

24,解 (1)298K,H2(g)+O2(g)H2O(g) fHm (H2O, g) H2O(g) H2O(l) vapHm,H2(g) + O2(g) H2O(l) rHm,rHm = fHm (H2O, g) vapHm,rUm = rHm RTn=rHm RT(01.5),= (241.844.0) kJmol-1 = 285.8 kJmol-1,= 282.1 kJmol-1 其中n = 1.5,25,(2) 498K H2(g) + O2(g) H2O( g),其中rHm (298K) = 241.8 kJmol-1,根据基尔霍夫公式,rHm (498K),Cp= (33.6 27.2) JK-1mol-1 = 7.2 J K-1 H(T2) = H(T1)+Cp T,= 241.8 7.2 (498298) 10-3 kJmol-1 = 243.2 kJmol-1,26,H2(g)+ O2(g) H2O(g),(3) 因绝热定容，并只做体积功，所以 U(总)= 0，,U(1) = H(1) RTn(g) = 241.8103 8.314298(0.5) J = 240.6 kJ,27,=CV,m(H2O)+ 9.5CV,m(O2) (T 298K ) =(25.3+9.518.9) (T 298K ) J =204.9(T 298 ) J,T = 1472 K,U(2) =240.6103 J,U(2) = U(1) =240.6103 J,假设 H2O(g)和O2(g) 是理想气体，CV,m= Cp,m R,CV,m(H2O,g)=(33.68.314)JK-1mol-1=25.3JK-1mol-1 CV,m(O2,g)=(27.28.314)JK-1mol-1=18.9JK-1mol-1,第二章热力学第二定律,29,(1),n=nA + nB T, 2V,(2),n=nA + nB T, V,(3),n=3mol T, 2V,(4),n=nA + nB T, 2V,(5),n=nA + nB T, 2V,1mol A,T,V,1mol B,T,V,1mol A,T,V,1mol B,T,V,1mol A,T,V,2mol A,T,V,1mol A,T,V,2mol B,T,V,绝热,例1.抽去隔板，使两种不同的理想气体的混合，求混合过程的S,30,解 理想气体的,(1)不同种理想气体同温同压下混合 A和B: V2 /V1=2 或 p1 /p2(终态分压) = 2,1mol A,T,V,n=nA + nB T, 2V,1mol B,T,V,若是同种理想气体，结果将如何？,=2Rln2=11.53JK-1,(注意两气体的始、终态),31,1mol A,T,V,n=nA + nB T, V,所以 S= S1 +S2 =0,或者从两气体的状态考虑，因两气体的始、终态未变，所以 S=0,1mol B,T,V,n=nA + nB T, 2V,混合S1=2Rln2,压缩S2=?,(2)两种不同理想气体同温定容下混合,S =?,32,(3) 不同压力的同种理想气体定温下混合：,1mol A,T,V,n=3mol T, 2V,隔板移动至两边压力相等，平衡压力为1.5p左: p1.5p p1 /p2 = 2/3 或 V2 /V1 = 2/3 右: 2p1.5p p1 /p2 = 4/3 或 V2 /V1 = 4/3,S = S1= S左 。