大学化学(非专业)第3章化学热力学基础教学课件.ppt

第 3 章,Chapter 3 Primary Conception of Chemical,化学热力学基础,Thermodynamics,本章教学内容,,,,,3.1 能量转换守恒和热力学能 3.2 化学反应热效应与焓3.3 自发过程与熵3.4 化学反应方向与吉布斯自由能,如果将两种或多种物质放在一起，能发生化学反应吗？如果发生的话，是正向还是逆向自发？到什么程度才会终止或平衡？,简而言之，这就是反应的可能性、方向和限度的问题这类问题在化学中是由化学热力学 (Chemical thermodynamics) 来解决的化学反应的基本问题,,,问题：化学热力学是如何解决这类问题的呢？,由于化学反应往往伴随着能量的变化，如吸热或放热，是否通过研究反应的能量变化能够解决化学反应的上述基本问题呢？,,热力学只预测过程发生的可能性，而不管其过程实际上是否发生，如何发生及过程进行的快慢●,,3.1.1 体系与环境 3.1.2 状态与状态函数 3.1.3 过程与途径 3.1.4 热和功 3.1.5 热力学能 3.1.6 热力学第一定律及其数学表达式,3.1 能量转换守恒和热力学能,体系又称系统，即热力学体系，是根据热力学研究的需要从周围物质世界中人为地划分出来的一部分，实际上就是热力学的研究对象。

3.1.1 体系与环境,体系 (system),热力学体系的分类,按物质交换与能量传递情况的不同，热力学体系可分为三类：,体系的状态是体系宏观物理和化学性质的综合表现3.1.2 状态与状态函数,状态 (state),状态的定义,体系的宏观性质包括：温度 ( T )、压力 ( p )、体积 ( V )、物质的量 ( n )、质量( m ) 、密度 (ρ) 等平衡和非平衡态（equilibrium and nonequilibrium state）,体系的状态有平衡和非平衡态之分如体系各部分的宏观性质都相等，则体系处于平衡态即此时体系内已达到热平衡、力平衡、相平衡和化学平衡若体系各部分的宏观性质不相等，则体系处于非平衡态状态函数 (state function),描述体系状态的宏观性质又被称为状态函数宏观物理量 T、p、V、n、m 、ρ 等都是状态函数状态函数的定义,状态函数的分类,状态函数按其性质可分为两类：,– 广度性质(容量性质 )：其量值与体系中所含物质的量成正比关系,具有加和性，如 V、m、n 等– 强度性质：其量值与系统中物质的量无关,不具有加和性，如 T、p、ρ等答案：力和面积都是广度性质的物理量。

结论是两个广度性质的物理量的商是一个强度性质的物理量状态函数是状态的单值函数状态函数的特点,1）,,热力学体系中发生的一切变化都称为热力学过程，简称过程3.1.3 过程与途径 (process and path),过程 (process),如气体的压缩与膨胀、液体的蒸发与凝固以及化学反应等等都是热力学过程，因为它们都使体系的状态发生了变化等压变化：只强调始态与终态的压力相同，且等于环境压力，而对过程中的压力不作任何要求如果体系在状态变化过程中，且压力始终恒定，则此变化过程称为恒压过程；,几种常见的热力学过程,恒压过程（isobar process）,,恒容过程（isovolumic process）：若体系的变化是在体积恒定的条件下进行的，此变化称恒容过程绝热过程（adiabatic process）：如果体系的变化是在绝热的条件下进行的此变化称为绝热过程循环过程（cyclic process）：如果体系从某状态A出发，经过一系列变化后又回到状态A，这种变化称为循环过程相变过程（cyclic process）: 如液体的蒸发与凝固等，这种情况体系的化学组成不变而聚集态发生变化，叫做相变过程。

化学变化过程（cyclic process）: 如果体系内发生化学变化过程，这种情况体系的化学组成、分子的种类和数目，甚至聚集态，都可能改变始态,终态,途径1,途径2,途径 (path),体系由同一始态变到同一终态可以经由不同的方式，这种不同的方式称为途径途径也可以说是体系由始态到终态所经历的过程总和热是因温度不同而在体系和环境之间传递的能量形式，常用符号 Q 表示热的本质是物质粒子混乱运动的宏观表现3.1.4 热和功,热 (heat),热的符号规定：体系吸热为正，系统放热为负功的符号规定：体系得功为正，体系作功为负p外 = p1,理想气体,p1 V1,,,,,,,,p外 = p2,理想气体,p2 V2,,,,,,,,,p外 = p',p' V',理想气体,,,,,L,,始态,,,终态,中间态,以理想气体的恒温膨胀为例，来进一步说明热和功不是状态函数体积功 (volume work),,,,,,,,,,,p外 = p1,理想气体,p1 V1,始态,始态：缸内气体承受的外压（p外）仅由活塞上放置的一块大砖头和两块小砖头的重量所产生，即 p外 = p1当理想气体的内压与外压相等时，体系处于热力学平衡态，即始态。

p外 = p1,理想气体,p1 V1,,,,,,,,p外 = p2,理想气体,p2 V2,,,,,L,,始态,终态,则：体系反抗外压 p外 对环境所作的功可以用下式计算：W = – F×L = – p外×S×L = – p外 △V,非体积功：除体积功以外的其他形式的功，称为非体积功，用 W' 表示，如电功、表面功等在热力学中把因体系体积变化而对环境做功或环境对体系作功称为体积功 (volume work) 或膨胀功 (expension work)，用 We 表示体积功定义：,即： We = - p外△V = - p外 (V2 – V1) 或 δWe = - p外dV,W1 = – p外 △V= – 101.3×103 Pa×(4 - 1)×10-3 m3= – 304 J,（1）一次膨胀过程 ：若一次将两块小砖头全部抽掉，假设使外压从405.2 kPa一次减小到101.3 kPa，气体将自动地迅速膨胀到终态系统反抗外压对外作功为：,,假设理想气体由始态经不同途径等温膨胀（V 增大）至终态，即：,始态,p1 = 405.2 kPa V1 = 1.00 dm3 T1 = 273 K,,终态,p2 = 101.3 kPa V2 = 4.00 dm3 T2 = 273 K,,等温膨胀,若两块小砖头分两次抽掉，假设外压第一步先从405.2 kPa一次减少到 202.6 kPa，气体将自动地膨胀到中间的平衡态，运用理想气体状态方程计算，可得中间态的状态函数分别为：p′= 202.6 kPa，V′= 2.00 dm3， T′= 273 K,（2）二次膨胀过程 ：,当第二块小砖头被抽掉之后，外压第二步将从 202.6 kPa 再一次减小到 101.3 kPa，气体将自动膨胀到终态。

两步膨胀系统对外所作的总功为：,W2 = WⅠ + WII= [ -202.6×103 Pa×(2-1)×10-3 m3 ]＋[-101.3×103 Pa×(4-2)×10-3 m3]= -405 J,,如果气缸活塞上的两块小砖头可以被磨成颗粒大小达到无穷小的粉末，则每取走一颗粉粒，理想气体就膨胀一次，且每一步膨胀时，外压仅仅比内压减少一个无穷小量dp, 从而使系统在每一步膨胀过程中都无限接近于平衡态，经过无穷多次膨胀后（也就是小颗粒被取完时）而达到终态，这种过程称为准静态过程3）准静态膨胀过程（体系分无穷多步膨胀到终态）：,当然，完成此过程需要无限长的时间此时体系对外做的总膨胀功为同一始、终态条件下不同膨胀途径中的最大功，其数值为:,W3 > W2 > W1,,,理想气体恒温膨胀对外做功的计算结果说明：功不是状态函数3.1.5 热力学能 (thermodynamic energy),由体系的整体运动所决定的能量 由体系在某一外力场中的位置所决定的能量 体系内部所储藏的能量匀速平稳前进的列车,,,,,,,,反应器,,,如右图所示，在一辆匀速平稳前进的列车中放置一个敞口的反应器，且让化学反应在其中的溶液里开始进行，那么反应完成之后，该反应器的动能和势能并没有变化，但由于反应总是伴随有热量的吸收或释放，则以反应器作为体系，其内能必然会发生变化。

也就是说，体系的动能和势能在化学变化中一般没有变化，仅仅内能在变化，因此内能在化学反应中具有特别重要的意义为了简化问题，化学热力学通常只研究静止的体系，且不考虑外力场的作用，则热力学体系的能量，也就仅指内能而言因此，内能 (internal energy) 又称热力学能(thermodynamic energy)由于微观粒子运动的复杂性，至今我们仍无法确定一个体系内能的绝对值但可以肯定的是，处于一定状态的体系必定有一个确定的内能值，即内能是状态函数3.1.6 热力学第一定律及其数学表达式,1842 年，迈耶（J.R.Mayer）发表论文，最早勾划出了能量守恒与转化定律的主要轮廓焦耳（J.P.Joule）在 1840 ~ 1848 年间进行的大量实验，精确测定了热功当量，为能量守恒与转化定律奠定了坚实的实验基础亥姆霍兹（H.von Helmholtz）在 1847 年则给出了能量守恒与转化定律明确的数学表述19 世纪中叶，通过众多科学家的共同努力，科学界终于以定律的形式公认能量守恒与转化这一普遍的自然科学规律，即热力学第一定律热力学第一定律 (the first law of thermodynamics),自然界的一切物质都具有能量。

能量既不能消灭，也不能创造能量存在各种各样的形式，不同的能量形式之间可以相互转化，能量在不同的物体之间可以相互传递，而在转化和传递过程中能量的数量保持不变热力学第一定律认为：,,热力学第一定律的数学表达式：,对于封闭系统，体系和环境之间只有热和功的交换状态变化时，体系的热力学能（U）将发生变化若变化过程中体系从环境吸热使体系由始态（U1）变化至终态（U2），同时体系对环境作功，按能量守恒与转化定律，体系的热力学能变（△U ）等于体系从环境吸收的热（Q）和体系对环境所做的功（W）之和，即：,△U = U2 – U1 = Q ＋W,,解： 按题意此过程可认为是绝热膨胀，故 Q = 0例1、设有 1 mol 理想气体，由 487.8 K、20 L 的始态，反抗恒外压 101.325 kPa 迅速膨胀至 101.325 kPa、414.6 K的状态因膨胀迅速，体系与环境来不及进行热交换试计算 W、Q 及体系的热力学能变 △UW = – p外△V = – p外(V2 – V1),由理想气体状态方程式可计算该气体终态时体积为： V2 = nRT2 /p2 = (1×8.314 × 414.6) / 101.325 = 34 L,△U = Q +W = 0 + (–1420.48) = – 1420.48 J,△U 为负值，表明在绝热膨胀过程中体系对环境所做的功是消耗体系的热力学能。

3.2.1 化学反应的热效应 3.2.2 焓与焓变 3.2.3 热容 3.2.4 恒压反应热与恒容反应热的关系,,3.2 化学反应热效应和焓,化学反应常伴随着气体的产生或消失，因而化学反应常以热和体积功的形式与环境进行能量交换但一般情况下，反应过程中的体积功在数量上与热相比是很小的，故化学反应的能量交换以热为主研究化学反应有关热变化的科学称为热化学（thermochemistry）3.2.1 化学反应的热效应,3.2.2 焓 (enthalpy) 与焓变,自然界中，一般的过程，包括一般的化学反应，往往只涉及体积功，很少做非体积功当然，电化学过程与表面现象例外。