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第二章分子结构和分子间力、氢键 分子是保持物质化学性质的最小微粒1、原子之间是依靠什么力结合为分子的？2、分子之间又有什么力存在?为什么气体分子能凝 聚成液体或固体？3、 分子的空间构型怎样？化学键分子间力杂化轨道理论2-1 价键理论 2-1-1共价键的本质结论：具有自旋相反的单电子的原子轨道相互靠拢能重叠形成稳定的共价键1927年，海特勒和伦敦用量子力学处理氢分子的结果2-1-2 价键理论的基本要点•①当自旋方向相反的未成对电子相互靠近时，两核间的 电子云密度增大，可以配对形成稳定的共价键②原子轨道最大重叠——原子轨道重叠越多，形成的共价 键越牢固例：A原子与B原子各有1个电子，且自旋相反，则可配 对形成稳定的共价单键 A︰B 实例：HCl若两个原子各有两个或三个单电子，则自旋相反的单电 子可以配对，形成共价双键和叁键 A ∷B 和 A≡B 实例：O2 和 N2③ 对称性匹配原理当两个原子轨道(波函数ψ) 的正负号(位相)相同时的重叠 (+ /+或-/-)，才能使电子云密 度增大，形成共价键而正负号不同（即＋与－） 的重叠，不能形成化学键。

2-1-3 共价键的特点 •1. 饱和性：决定于未成对电子数 例：H+H→H︰H N+3H→NH32. 方向性：在形成共价键时，两个原子的成键轨 道尽可能最大重叠 p, d, f原子轨道在空间有一定的伸展方向2-1-4 共价键的类型1. s 键： “头碰头”重叠 2. p 键： “肩并肩”重叠 原子轨道沿两核连线（键轴） 方向，以“肩并肩”方式重叠成 键轨道重叠部分对通过键轴 的一个平面呈镜面反对称，凡 是以这种方式重叠形成的键叫 做 p 键 原子轨道沿两核连线（键轴） 方向，以“头碰头”的方式重叠 成键，轨道重叠部分沿键轴呈 圆柱形对称，凡是以这种方式 重叠形成的键叫做s 键σ键和π键的比较σ键键π键键原子轨轨道重叠方式沿键轴键轴 方向相对对重 叠沿键轴键轴 方向平行重叠原子轨轨道重叠部位两原子核之间间，在 键轴处键轴处 键轴键轴 上方和下方，键键 轴处为轴处为 零 原子轨轨道重叠程度大小键键的强度较较大较较小化学活泼泼性不活泼泼 活泼泼2-1-5 键参数•1. 键长分子中两原子核间的距离，即核间 距键长越短，键能越大，分子越 稳定分子中两相邻化学键之间的夹角。

知 道了分子的键长和键角，就确定了该 分子的几何构型2. 键角3. 键能（E）定义：在298.15 K和100 kPa下，断裂1 mol键所需要的能 量单位为kJ·mol-1对于双原子分子：如：H2 EH—H = DH—H = 436 kJ·mol-1对多原子分子：如：NH3 NH3(g) ≒ NH2(g) +H(g) D1 = 435 kJ·mol-1NH2(g) ≒ NH(g) +H(g) D2 = 397 kJ·mol-1NH (g) ≒ N(g) +H(g) D3 = 339 kJ·mol-1NH3 中N—H 的 EN—H = (D1+D2+D3)/3键能越大，键越牢固，分子越稳定4. 键的极性•非极性共价键 相同原子形成的共价键，正负电荷重心恰好重合 如：H2 、O2 、Cl2、… •极性共价键 不同原子形成的共价键，正负电荷重心不相重合如：HCl、H2O、NH3、…•极性大小由成键两原子的电负性的大小决定，△X大，则极性大例： H—I H—Br H—Cl H—F△X 0.46 0.76 0.96 1.78 键极性依次增大若成键原子的电负性相差很大，则可能电子对完全转移到电 负性大的原子上，于是就形成了离子键。

如: NaCl △X=2.032-2 杂化轨道理论•价键理论较好的阐述了共价键的形成和本质，并成功地 解释了共价键的方向性和饱和性等特点，但有许多不足 之处，例如，不能解释甲烷等分子的立体结构 •随着近代物理化学实验技术的发展，如单晶X-射线衍射 结构分析，许多分子的几何构型已经被确定如：H2O——V型、CO2——直线型、 NH3——三角锥形 、CH4——正四面体对于这些多原子分子的价键结构 和空间构型，价键理论不能很好解释1931年，鲍林(Pauling)提出杂化轨道理论2-2-1杂化轨道概念及其理论要点•㈠杂化和杂化轨道所谓杂化是指在形成分子时，由于原子间的相互影响，若 干不同类型的、能量相近的原子轨道混合起来，重新组合 成一组新的轨道，这种原子轨道重新组合的过程称为杂化 杂化以后的新轨道成为杂化轨道杂化概念的实质就是同一个原子上的价轨道的线性组合因 为原子轨道是波函数Ψ，既然Ψ是函数，就可以组合，所以原 子轨道的“混合”或“杂化”，就是能量相近的Ψ的线性组合㈡ 杂化轨道理论的要点•1. 一个原子中能量相近的原子轨道可以叠加混 杂，形成成键能力更强的新轨道，即杂化轨道 。

•2. 杂化时，经常使成对电子激发到空轨道而成 单电子，所需的能量由成键时释放的能量补偿 •3.一定数目的原子轨道杂化后可得同样数目的 杂化轨道杂化轨道的能量是等同的(简并)2-2-2 杂化轨道的类型•㈠ sp 杂化 •1个s 轨道 + 1个p 轨道 → 2 个 sp 杂化轨道 •sp杂化轨道成份：1/2 s 1/2p l例如气态BeCl2分子结构2 个sp 轨道的空间分布： 夹角180° 或 呈直线型㈡ sp2 杂化•1个s 轨道 + 2个p 轨道 → 3 个 sp2 杂化轨道 •sp2杂化轨道成份：1/3 s 2/3p3 个 sp2 轨道的空间分布： 夹角120° 或 平面三角形例如： BF3分子结构㈢ sp3 杂化•1个s 轨道 + 3个p 轨道 → 4 个 sp3 杂化轨道•sp3杂化轨道成份：1/4 s 3/4p•4 个 sp3 轨道的空间分布： 夹角109.5° 或 正四面体•例如： CH4分子结构2-2-3 等性杂化和不等性杂化CH4分子有4个sp3杂化轨道，每一个sp3杂化轨道是 等同的，即成份相同，能量相等。

这种杂化叫做等性 杂化 NH3分子中，氮原子的电子结构为2s22p3 这种各个杂化轨道所含的原子轨道的成分不同的杂 化，叫做不等性杂化 •以NH3分子为例（键角θ=107 °）中心原子N采用不等性 sp3杂化,其中含一孤电 子对，NH3分子的空间 结构为三角锥形 •H2O分子中键角θ=104.5 ° 中心原子O采用不等性sp3 杂化,其中含两孤电子对， H2O分子的空间结构为V字 型 小结s-p型sp等性杂化sp3不等性杂化sp杂化:sp2杂化：sp3杂化：4个sp3杂化轨道空间构型含一孤电子对 三角锥 空间构型 实例2个 sp杂化轨道 直线形 BeCl23个sp2杂化轨道 平面三角形 BF34个sp3杂化轨道 正四面体 CH4含二孤电子对 V字型2-3 分子间力和氢键气体分子凝聚成液体或固体，如1 atm，水在100度以上气化， 0-100度呈液态，0度一下为固态冰这是因为水分子之间存在 着一种较弱的作用力，即分子间力(或称范德华力)和氢键1873年，范德华提出，物质内部分子与分子之间存在着一种比较弱的作用力化学键： 150～500 kJ·mol-1 （离子键、共价键、金属键 ）分子间力： 几～十几 kJ·mol-1； 氢键：< 40 kJ·mol-1分子间力是影响熔点、沸点、溶解度等物理性质的重要因素。

2-3-1 分子间力 一、分子的极性双原子分子：键的极性与分子的极性一致多原子分子：键的极性与分子的极性不一定一致非极性键多原子分子 极性键非极性分子 如： P4 几何结构对称几何结构不对称CO2, BF3, CH4 H2O, NH3, CHCl3任何分子都是由带正电荷的原子核和带负电荷的电子所构成非极性分子—正、负电荷重心相重合的分子实例：H2, Cl2, CO2, BF3, CH4, CCl4 等极性分子—正、负电荷重心不重合的分子实例：HCl, CO, H2O, NH3, CHCl3 等非极性分子， 如 ：极性分子，如 ：偶极距•偶极距 P=δ·dP = 0 非极性分子P≠0 极性分子 二、分子的极化•非极性分子的正负电荷重心在外电场中分离， 分子产生极化，产生诱导偶极若外场取消， 偶极消失分子的极化诱导偶极P诱导=α·Eα称为极化率极性分子本身具有固有偶极，在外场中，又添加诱导偶极固有偶极取向（定向分子极化）诱导偶极极性分子的极化是分子的取向+变形的总和当极性分子与非极性分子相互接近时，非极性分子在极性 分子的固有偶极的作用下，发生极化，产生诱导偶极，然 后诱导偶极与极性分子固有偶极相互吸引，这种由于诱导 偶极而产生的作用力，称为诱导力。

三、分子间力3. 色散力：在每一瞬间，非极性分子(如He)的正负电荷相对 位移，产生瞬时偶极瞬时偶极间的作用力为色散力色 散力存在于一切分子之间分子的体积和分子量越大，越 容易变形，色散力越大1. 取向力：极性分子与极性分子相邻时，固有偶极必同极相 斥，异极相吸，这种固有偶极之间的作用力成为取向力2. 诱导力：极性分子的固有偶极使非极性分子极化而产生诱 导偶极，诱导偶极再与极性分子的固有偶极相互吸引这 种固有偶极与诱导偶极的作用力称为诱导力小 结分子间力的本质是静电引力，包括取向力、诱导力、色散力极性分子和极性分子之间：取向力、诱导力、色散力极性分子和非极性分子之间： 诱导力、色散力非极性分子和非极性分子之间： 色散力分子间力对物质的性质的影响•例一：为什么不同的物质，有不同的聚集状态？•常温： F2(g) Cl2(g) Br2(L) I2(s)• 非极性分子，色散力依次增大•分子量依次增大，变形性依次增大，色散力也依次增大 例二：为什么不同的物质，有不同的熔点和沸点?HCl HBr HImp. & bp.依次升高∵ P固有 依次减小， ∴ F取 依次减小，F诱依次减小但是，变形性依次增大， ∴ F色 依次增大（主要）2-3-2 氢键•氢原子核为一个质子，当H原子与电负性很大的F,O,N原子形 成极性共价键时，公用电子对强烈偏向电负性大的原子， H+相似一个很小的质子原子核，它可以与另外一个电负性 很大的原子相互吸引，形成氢键。

一、氢键的形成通式：X—H…YX, Y = F, O, N(电负性大、半径小、含 孤对电子)键能：< 40 kJ·mol-1二、氢键的特点•1、有方向性•2、有饱和性•3、氢键的强弱与电负性有关•氢键不仅存在于同种分子间，还可存在于不同分子间 •氢键可以使熔点、沸点、溶解度、粘度、密度等明显升高•（1）m.p. 和 b.p.•分子间若有氢键，当这些物质熔化或气化时，除了要 克服分子间的范德华力外，还必须额外提供能量，破 坏分子间的氢键，所以这些物质的熔点、沸点比同系 列氢化物的高如NH3、HF、H2O三、 氢键对化合物性质的影响（2）溶解度 在极性溶剂中，如果溶质分子与溶剂分子之间可以形成氢 键，则溶解度增大例如HF、NH3在水中的溶解度就比较大 （3）粘度 分子间有氢键的液体，一般粘度较大。