书写有机反应机理艺术-肖艺能翻译.pdf

书写有机反应机理的艺术 Robert B. Grossman 肖艺能等译编 For those who love Chemistry and keep a holy curiosity. ——Yineng Xiao 第第一一章章 基础知识基础知识 如果说科学是描述宇宙的语言，则由点、线和字母组成的表达有机物结构的 Lewis 结构 式则是有机化学的语言，反应机理是用这种语言讲述的故事与任何一门语言一样，学习如 何运用有机化学的语言来进行交流是十分必要的 有机化学的语言规则有时候看起来是很随意的 例如， 你会觉得理解如下事情是很困难 的：为什么 RCO2Ph 是有一个端基氧原子的结构的简写，而 RSO2Ph 是有两个端基氧原子的 结构的简写？为什么书写共振体不用可逆符号而是双箭头号 但实际上有机化学与英文、 法 文、中文一样，也只不过是有自己的词法和句法而已而且，不管这些语法句法多么沉闷无 趣，为了更好的理解、讲述有关有机反应的故事，你也必须学习如何正确的使用它们 本章第一部分将向你介绍一些有机化学“说话”的规则和约定也许很多材料对你而言 在之前的有机化学课程中已经非常熟悉了，但重温它们是值得的。

1.1 书写结构式的约定书写结构式的约定；；Grossman 规则规则 书写有机物结构时，连在 C 上的 H 往往被忽略不写，而连在杂原子上的 H 总是写出来 的对你来说，不要忘记它们的存在是极为重要的！ *常见错误警告：常见错误警告：不要跟丢这些没有写出的 H 原子异丁烷、叔丁基自由基和叔丁基阳离子是既然不同的， 但如果你忘记 H 原子，你会容易混淆它们因为这个原因，我提出了一个 Grossman 规则：总是画出反应 中心附近的所有原子和所有化学键书写 H 原子虽然意味着在时间上你会有更多投入，但对培养你书写机 理的能力而言收益也是颇为丰厚的 有机化学中经常使用缩写来表示取代基，其中一些已罗列在 Table 1.1.中芳基可以是 苯基、取代苯基或杂芳环（例如呋喃基、吡啶基或吡咯基） Tosyl 是 p–toluenesulfonyl（对 甲苯磺酰基）的缩写，mesyl 是 methanesulfonyl（甲烷磺酰基）的缩写，triflyl 是 trifluoromethanesulfonyl（三氟甲烷磺酰基）的缩写TsO−、MsO−、TfO−是常见离去基团对 甲苯磺酸根、甲烷磺酸根和三氟甲烷磺酸根的缩写。

*常见错误警告：常见错误警告：不要把下列缩写搞混：Ac（只有一个 O）和 AcO（有两个 O） ，Ts（有两个 O）和 TsO（有 三个 O） ，Bz（benzoyl，苯甲酰基）和 Bn（benzyl，苯甲基或苄基） 有时教材里的这些书写规则让学生无所适从更重要的表达法罗列如下： *常见错误警告：常见错误警告：把砜（sulfone，RSO2R）的结构与酯（ester，RCO2R）搞混是非常容易的一件事 1 / 31 Licensed by Prof. Grossman. Only for teaching. 肖艺能 译编 下面介绍立体化学中的表示方法 一根加粗的键说明一个取代基指向纸面外， 而一根散 列的键说明一个取代基指向纸面内，有时候也用一根虚线来代替散列线，其到相同的作用， 但虚线的主流用法并不是用在立体化学中，而是表示部分成键（例如过渡态中的化学键） 一根弯弯曲曲或者波浪形线说明手性中心两种不同手性的混合物， 换言之就是取代基指向纸 面外的化合物与指向纸面内的化合物的混合物 一根普通的键用于立体化学情况不明或者不 重要的场合 加粗线和散列线可以写成楔形的，也可以写成非楔形的。

主流用法是：楔形线表示绝对 构型，而非楔形线表示相对构型欧洲和美国的化学家在散列的楔形线窄的一端是连接 R 基还是正相反这个问题上存在分歧请注意：这里提到的规则并不是放之四海而皆准的，一 名教科书作者完全可以根据与标准相异的当地习惯进行书写 1.1.2 Lewis 结构式；共振论结构式；共振论 在你之前的课程中已经学习了有关 Lewis 结构式的概念和书写规则， 因此在这里不再赘 述 但是在书写 Lewis 结构式时容易带来错误的步骤是形式电荷的放置 任一原子上的形式 电荷的计算方法如下： 形式电荷 QF = 该元素的价电子数 （亦即其族数） − 该原子周围的键数 （包括 σ 和 π 键） − 未参与成键的电子数 = 族数 – 原子周围短线数 – 原子周围点数 该计算法总是有效的，但显得有些呆板实际操作中，往往只需一眼就能判断出正确的 形式电荷正常情况下碳原子应当成 4 根键，氮是 3 根，氧是 2 根，卤素是 1 根，因此成正 常数目根键的原子不带形式电荷 只要你观察到一个原子成键数异常， 则必须为其设置形式 电荷例如，成 2 根键的氮原子形式电荷为−1常见原子的形式电荷罗列在 Table 1.2 和 1.3 中。

非金属元素出现≥±2 的形式电荷是极为罕见的事情，只有硫原子偶尔会带+2 个形式 电荷 2 / 31 成 4 根键的硫原子的形式电荷让人疑惑一个成 2 根单键和 1 根双键的硫原子（例如 DMSO，Me2S ＝O）还有一个孤对，因此没有形式电荷，但成 4 根单键的硫原子没有孤对，形式电荷为+2一个成 6 根键的硫原子与一个成 5 根键的磷原子相似，没有孤对也没有形式电荷关于硫和磷的 Lewis 结构 式的书写问题还会在本部分进行更深入讨论 形式电荷之所以被冠以“形式”之名是有原因的它们更多是为了配合有机化学的语言 描述有机物的结构，而不是为了阐述其化学实质，例如 NH4+、H3O+、MeO＝CH2+这几个物 种带负电的元素 N 和 O 却带形式正电荷形式电荷在书写反应的过程中可以保证不要增/ 添原子，但对于描述化学反应性而言很不可靠例如 NH4+和 CH3+的中心原子都带形式正电 荷，但它们的反应性截然相反 为了理解化学反应性，你必须忽略形式电荷，考虑有机物的其他性质，例如电负性 （electronegativity） 、缺电子性（electron-deficiency）和亲电性（electrophilicity） ，分别介绍 如下： •电负性是元素的原子在共价键中争夺成键电子的能力的体现。

它与原子实际成键情况 无关 （胡老师注：胡老师注：这种说法是错的，杂化类型不同的同种原子，电负性都会有显著差别） •缺电子性：一个原子的价电子层如果未达到八隅律就认为是缺电子的（对于 H 而言是 二隅律） •亲电性：具有亲电性的原子应当有一个能量相对较低的空轨道，可以容纳外来电子 本章还会对亲电性进行深入讨论 *常见错误警告：常见错误警告：电负性、缺电子性、亲电性和形式电荷之间都是相互独立的关系，请不要混为一谈NH4+ 和 CH3+的中心原子 N 和 C 都带形式正电荷，但 C 原子价层只有 6 电子，缺电子，而 N 原子满足八隅律不 缺 ·CH3和 BF3的中心原子 C 和 B 都缺电子， 但它们都不带形式电荷 B 电负性低而 N 电负性高， 但 BH4− 和 NH4+都是稳定离子，中心原子 B 和 N 都不缺电子CH3+、CH3I 和 H2C＝O 的 C 原子都亲电，但只有 CH3+的 C 缺电子MeO＝CH2+的 O 带形式正电荷，但实际上是 C 亲电 3 / 31 对于一个用 σ 键连接的分子骨架，如何放置剩下的 π 键和未成键电子可以有多种方案， 这些不同的结构称为共振结构（resonance structure） 。

共振结构是对同一个化合物的不同描 述每一个共振结构对化合物的实际结构都有贡献，但没有一个是真实的图像点、线、字 母是 Lewis 提出来的一种描述分子结构的语言， 与任何一门语言一样，有时候一个词是不够 的，需要多个不同的词来描述一个分子的真实结构 一个化合物的真实电子结构是该物质合理共振结构的加权平均，称为共振杂化体 （resonance hybrid） 每一个共振结构的权重取决于它描述该化合物真实结构的重要性，最 主要共振体也是权重最高的那个两个共振体之间用双箭头“↔”来分割 *常见错误警告：常见错误警告：双箭头仅可用于表示共振结构，不要和表示化学平衡的可逆符号“”搞混再次重申， 共振结构只是同一个物质的不同描述，在不同共振体之间不存在相互转化的问题！ 低能量、稳定的共振结构相比高能量、不稳定的共振结构，能更好地描述化合物的电子 结构评估一个共振结构稳定性的规则与任何其他 Lewis 结构式相同 ① 第二周期元素 B、C、N、O、F 的价层电子不得超过 8 个不过八隅律对第三周期 及更高周期的元素（例如 P、S）来说不是那么管用，过渡元素根本不遵从八隅律 ② 所有原子都达到八隅律的共振体比至少一个原子缺电子的共振体稳定得多。

此外， 如果有缺电子的原子，它可以是低电负性的 C 和 B，但不能是高电负性的 N、O 和 卤素 ③ 不带电的共振体比电荷分离的共振体稳定 ④ 如果电荷分离，高电负性的原子应当带形式负电荷，低电负性的原子应当带形式正 电荷 上述规则按重要性由高到低的顺序排列例如 MeO—C + H2 ↔ MeO + ＝CH2，第一个共振 体低电负性的 C 带形式正电荷（规则 4） ，第二个共振体所有原子都满足八隅律（规则 2） ， 规则 2 比规则 4 重要，因此第二个共振体更重要再举一例，比较 Me2C＝O ↔ Me2C + —O − ↔ Me2C − —O + 第三个共振式最不重要，可以忽略，因为它的 O 原子价层只有 6 个电子，缺电 子第二个共振式不如第一个重要，因此它的电荷分离（规则 3）且存在缺电子原子（规则 2） 但不管怎样，第二个共振式对描述丙酮的基态电子结构仍然或多或少的有贡献，所以不 能忽略 共振结构是一种被有机化学家广泛使用的表达方式， 同一种物质的共振体仅仅是 π 键和 未成键电子的摆放位置不同， 通过 σ 键连接的分子骨架保持不变 如果有两种物质的分子骨 架不同，则它们互为异构体（isomer）而非共振体。

那么如何书写一个给定 Lewis 结构式的共振式呢？ •寻找一个与带孤对原子相邻的缺电子原子，则一对孤对电子可以与缺电子原子共用以 形成一根新键在下面的例子中，O 上的孤对与旁边 6 电子的 C 共用，注意此时形式电荷 会发生变化：给出孤对的原子，形式电荷加 1，接受孤对的电子，形式电荷减 1还要注意 接受孤对形成新键的原子必须缺电子！ 4 / 31 *常见错误警告：常见错误警告：形式正电荷与原子是否能接受新键（换言之就是该原子是否缺电子）毫无关系 弯箭头用于表示一对一对电子如何在一种共振结构中移动产生另一个共振结构的当然，这仅仅只是一个形式 而已，电子不可能真的从一个位置移动到另一个位置的这是因为化合物真实的结构是不同的共振结构的 加权平均，而不是它们的平衡混合物弯箭头可以帮助你在书写不同共振式时不要遗漏或增加电子 •寻找一个与 π 键相邻的缺电子原子， 则 π 键电子移向缺电子原子， 形成一根新的 π 键 同时原 π 键远端的那个原子变成缺电子的同样的，形式电荷也发生变化：π 键远端的那个 原子，形式电荷加 1；原来缺电子的原子，形式电荷减 1 •寻找一个与 π 键相邻的自由基，则 2 个 π 键电子中的 1 个与自由基的单电子结合，形 成一根新的 π 键。

同时原 π 键远端的那个原子变成新的自由基不过形式电荷没有变化 半箭头（鱼钩箭头）用于表示一个电子的移动 •寻找一个与 π 键相邻的带孤对的原子将孤对推向 π 键，形成一根新的 π 键，同时原 π 键远端的那个原子带上一对新的孤对带孤对的原子可能带形式负电荷也可能不带 由于书写有机物结构时往往忽略杂原子的孤对，此时可将形式负电荷看做孤对因此弯箭头常常从形 式负电荷而非孤对出发 •在芳香化合物中，π 键可以绕环移动产生新的共振结构。