化学工艺学-第三章通用反应单元工艺.ppt

第三章 通用反应单元工艺第一节 氧化第二节 氢化和脱氢第三节 电解,第一节 氧化 利用氧化反应，将氧原子引进化合物内，或由化合物中除去氢原子，已成为化学工业中生产诸如硫酸、硝酸、醇、酮、醛、酸和环氧化物等的重要方法能输送氧或夺取氢原子的物质称为氧化剂使用催化剂的氧化反应称为催化氧化通用反应单元工艺——氧化,一、概述1.氧化反应的分类(1)按反应类型分类氧原子直接引入作用物的分子内作用物分子只脱去氢，氢被氧化为水（称为氧化脱氢）,通用反应单元工艺——氧化,,CH2=CH2 + 1/2O2 → CH3CHO,CH3CHOHCH3 + 1/2O2 → CH3COCH3 + H2O,作用物分子脱氢（氢被氧化为水）并同时添加氧 两个作用物分子共同脱去氢，氢被氧化为水（称作氧化偶联）碳-碳链部分氧化，作用物分子脱氢和碳键的断裂同时发生（称作部分降解氧化）,通用反应单元工艺——氧化,碳-碳键完全氧化（称作完全降解氧化） 间接氧化 氮-氢键的氧化,通用反应单元工艺——氧化,硫化物的脱氢或氧化 (2)按反应相态分类气-液相氧化 习惯上称作液相氧化，因氧化反应在整个液相中进行，又常称为均相催化氧化反应气-固相氧化 固相为催化剂，作用物和氧化剂为气相，因氧化反应在气-固相界面上进行，又常称为非均相催化氧化反应,通用反应单元工艺——氧化,2.氧化反应的共同特点(1)氧化反应是一个强放热反应 (2)氧化反应途径多样，生成的副产物多(3)从热力学趋势看，烃类氧化成CO2和H2O的倾向性很大，应设法及时中止反应，避免原料和中间产物的损失,通用反应单元工艺——氧化,3.氧化剂按照Fieser的分类方法，氧化剂可以分为八种(1)氧或空气 (2)氧化物(3)过氧化物 (4)过氧酸(5)含氧盐 (6)含氮化合物(7)卤化物 (8)其他氧化剂 有臭氧，发烟硫酸，熔融碱和叔丁醇铝[AlOC(CH3)3],通用反应单元工艺——氧化,4.作用物的分子结构与氧化难易的关系(1)碳氢化合物中的C-H键的氧化活性顺序为： 叔C-H>仲C-H>伯C-H(2)具C=C和C=O双键时，以α-位的C-H键较易被氧化；(3)醛类中的C-H键容易被氧化成过氧酸；,通用反应单元工艺——氧化,(4)苯核相当安定，不容易被氧化；(5)烷基芳烃的侧链中 α 位置易被氧化(6)烷基芳烃中，有第二取代基存在时，烷基的氧化会受其影响。

通用反应单元工艺——氧化,5.反应热的合理应用(1)反应温度在300℃以上的，可利用反应热产生中、高压蒸气，过热后用来推动空压机透平，也可以用来发电，汽轮发电机的背压气(0.5~1.5MPa)用于装置的加热通用反应单元工艺——氧化,反应热合理应用的原理流程图,(2)低位废热(80~100℃)的利用 可先用于加热沸点低于100℃的工作介质，如丁烷，氟利昂等，使它们汽化过热后可带动透平做功3)尾气的利用 可利用膨胀透平机来带动鼓风机或泵4)反应热的综合利用 氧化反应热的利用可与整个企业的能量利用结合起来考虑，以达到热量综合利用的目的通用反应单元工艺——氧化,二.二氧化硫催化氧化制硫酸,硫酸是一种无色透明的油状液体，工业品因含有杂质，呈淡黄色，有强烈的腐蚀作用，浓硫酸遇水会释放出大量热量 2014年我国硫酸总产量为88.5Mt/a.居世界第一.(1)硫酸的工业用途 是无机化工最重要的产品之一，70%用来生产化肥，其他如金属清洗、木材水解、石油精制、提铀、炼钛、合成洗涤剂、三大合成材料的制备等2)原料 主要有硫磺、有色金属冶炼烟气、硫铁矿。

现在，尾气中回收H2S后制硫酸也受到重视通用反应单元工艺——氧化,(3)商品规格稀硫酸ω(H2SO4)=75%~78%；浓硫酸ω(H2SO4)=93%或98%(俗称93酸和98酸)；发烟硫酸内含游离SO3 φ (SO3)=20%或65%(俗称105酸和115酸)(4)安全和环保安全 浓硫酸有强氧化性，会灼伤皮肤，稀、浓硫酸还有腐蚀性，对管道和设备造成腐蚀，因此在生产中要注意安全通用反应单元工艺——氧化,② 环保 发烟硫酸和浓硫酸因溶入游离SO3，会挥发出SO3气体污染空气，硫酸生产中的废水因含有少量硫酸，会污染周围环境，因此在生产、贮运中要注意环保问题，及早采取防范和治理措施通用反应单元工艺——氧化,1.生产方法和工艺过程(1)生产方法塔式法和铅室法，催化剂是NO2 反应式： 制得的硫酸浓度低，只能用作生产化肥；含硝化物的硫酸腐蚀性更强通用反应单元工艺——氧化,接触法 已取代上述的塔式法和铅室法，将焙烧硫铁矿或硫磺制得的SO2，在固体催化剂的作用下，氧化生成SO3，然后用水吸收生成浓硫酸和发烟硫酸。

通用反应单元工艺——氧化,(2)工艺过程焙烧矿石(或硫磺)制备SO2：,通用反应单元工艺——氧化,硫铁矿分普通硫铁矿、浮洗硫铁矿、含煤硫铁矿 在过量氧存在下，焙烧温度600℃以上，矿物中的硫化物全部转化成SO2，铁主要以Fe2O3存在 此外，还有磁性焙烧、硫酸化焙烧硫铁矿的焙烧以前在多层式机械焙烧炉中进行，生产能力小，回收矿石中的硫不完全，现采用沸腾焙烧炉，矿石粒度为6mm左右，生产能力大，焙烧完全，但炉气中含尘量高(达200～300g/m3)，动力消耗大通用反应单元工艺——氧化,炉气精制 炉气中杂质有三氧化二砷、二氧化硒、氟化氢、矿尘、水蒸气和酸雾等，除去的方法过去采用水洗法，产生的废水量达5～15t/t(成品酸)，现在多采用酸洗流程稀酸可循环使用，多余者可外送制造化肥转化 在钒催化剂作用下，SO2与氧作用生成SO3吸收 用浓硫酸（ω=98.5%）吸收SO3可制得商品浓硫酸或发烟硫酸,通用反应单元工艺——氧化,2.二氧化硫催化氧化的反应机理催化氧化机理由四个步骤构成：(1)钒催化剂上存在活性中心，氧分子吸附在它上面后，O=O键断裂，变成活泼的氧原子 (2)SO2吸附在钒催化剂的活性中心上，SO2中的S原子被极化，在催化剂表面，与氧原子形成络合状态的中间物种(3)生成性质相对稳定的吸附态物种 催化剂·SO2·O → 催化剂·SO3,通用反应单元工艺——氧化,,(4)吸附态物种在催化剂表面解吸并进入气相 以上四步中，第一步，即氧分子均裂变成氧原子，进行得最慢，是反应的控制步骤3.二氧化硫催化氧化工艺过程分析(1)平衡转化率 化学反应式 △H0(298K)=－98 kJ/mol,通用反应单元工艺——氧化,通用反应单元工艺——氧化,根据质量作用定律可得到平衡常数Kp (3-1-01)平衡常数与温度的关系服从范特霍夫定律 (3-1-02),达到平衡时的转化率称为平衡转化率，可由下式求得： (3-1-03)由式(3-1-01)和式(3-1-03)可以得到 (3-1-04),通用反应单元工艺——氧化,以a、b分别代表SO2和O2的起始的摩尔分数，p为反应前混合气体的总压，以1mol混合气体为计算基准，通过物料衡算可得到氧的平衡分压为： (3-1-05)将式(3-1-05)代入式(3-1-04)得到 (3-1-06) 用试差法来计算Χe。

通用反应单元工艺——氧化,影响平衡转化率的因素有： 温度、压力和气体的起始浓度 当a=7.5%,b=10.5%, φ(N2)=82%时，用(3-1-06)式可计算出不同压力，温度下的平衡转化率Χe,通用反应单元工艺——氧化,由表(3-1-03)可以看出： 平衡转化率随反应温度的上升而减小；压力对平衡转化率的影响与温度相比要小得多因此操作时宜采用较低反应温度，常压或低压通用反应单元工艺——氧化,利用(3-1-06)式，设定总压 P=0.1MPa，不同初始浓度a、b下的Χe示于下表,通用反应单元工艺——氧化,由表(3-1-04)可以看出： 随着炉气中SO2浓度的上升和O2含量的下降，平衡转化率对温度的变化越来越敏感要想提高生产能力，将导致平衡转化率的下降 因此SO2和O2的初始浓度的选择要慎重通用反应单元工艺——氧化,(2)反应速率 在钒催化剂上，SO2催化氧化的动力学方程为 (3-1-07) 式中的反应速率常数k’和Χe是温度的函数，表(3-1-05)列出了在钒催化剂上不同温度下的k’ 值。

在实际生产中，a、b值变化不大，因此只需设定一个Χ值，就能利用(3-1-07)式求出不同温度下相应的反应速率通用反应单元工艺——氧化,通用反应单元工艺——氧化,图中的a=7%，b=11% 图(3-1-05) 在不同转化率下SO2氧化速率与温度的关系,通用反应单元工艺——氧化,由图(3-1-02)可以看出：◆在一定的转化率下得到的速率~温度曲线有一最大值，即最适宜温度；◆转化率愈高，对应的最适宜温度愈低；◆相同温度下转化率愈高则反应速率愈低 为解决转化率和反应速率之间的矛盾，工业生产中，让炉气在不同温度下分段反应 目前普遍采用的工艺称为二转二吸工艺，第一次转化分成3段，第二次转化只有一段的工艺称为“3+1”工艺，中国大多采用“3+1”工艺，国外先进工艺采用“3+2”工艺。